专利名称：工业废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种处理工业废水如半导体制造业废水的方法，以除去硼烷化合物，并将硼烷化合物转化为其它化学物。
背景无电镀膜法，也称为无电沉积，是用来在不利用电流的情况下将如金属之类的导电材料从镀溶液中沉积到基材上形成镀层的方法。
无电镀膜法常用在半导体加工工业中，以将导电金属从镀溶液中沉积或“镀”到半导体晶片上形成镀层。无电镀膜溶液通常包含还原剂，该还原剂可使镀溶液中的金属还原，从而使金属沉积或“镀出”到基材如半导体晶片的目标表面上。
无电镀膜法涉及使用包含例如金属和还原剂的化学溶液或“浴”。经过使用的无电镀膜溶液通常含有剩余量的这些化学物，从而带来废弃物处理的问题。因此，已经发现无电镀膜废液在被废弃后能够产生易燃的氢气。氢气似乎是由于镀溶液中的还原剂还原废水而产生的。
因此，在使用过的镀溶液被废弃前，需要处理或除去无电镀膜废液中的还原剂，诸如二甲胺硼烷。
目前用于从无电半导体镀膜法中除去如二甲胺硼烷之类的还原剂的方法既没有使用催化剂，也没有使用液体酸催化剂。对于不使用催化剂的方法来说，二甲基胺硼烷的氧化速率非常慢。对于使用液体酸催化剂的方法来说，需要专门的注入和混合设备。
发明内容
提供一种处理含有硼烷化合物的工业废水的方法，其包括使工业废水与负载着能将所述硼烷化合物氧化为硼酸的氧化催化剂的树脂接触。
用于处理含有硼烷化合物的工业废水的方法可以包括使工业废水与负载着氧化催化剂的树脂混合，其中混合包括以下两种操作中的一种(i)同时将工业废水与有机溶剂在树脂存在下混合或(ii)将工业废水与有机溶剂混合形成溶液，然后溶液再与树脂混合。
用于处理含有硼烷化合物的工业废水的方法可包括使工业废水与有机溶液混合，形成含有工业废水的溶液，然后将该含有工业废水的溶液通过含有树脂的容器。
发明详细说明提供一种处理含有硼烷化合物的工业废水的方法。该方法包括使该含有硼烷化合物的工业废水与负载着氧化催化剂的树脂混合，该氧化催化剂能够将所述硼烷化合物氧化为硼酸。
为了说明的目的，术语“氧化催化剂”是指能够催化工业废水中所含一种或多种硼烷的氧化反应的化合物或化学部分。
为了说明的目的，短语“负载了氧化催化剂的树脂”和“负载着氧化催化剂的树脂”可交换使用。因此，短语“负载了氧化催化剂的树脂材料”和“负载着氧化催化剂的树脂材料”都是指结合了氧化催化剂的树脂材料，或是缔合(assocaite)有氧化催化剂的树脂材料。不受限制地，氧化催化剂可以化学键合到树脂材料中，或者通过物理作用与树脂材料相连接。
用于处理含有硼烷化合物的工业废水的方法可包括同时将含有硼烷化合物的工业废水与有机溶剂在负载着氧化催化剂的树脂存在下进行混合。或者，用于处理含有硼烷化合物的工业废水的方法可包括使工业废水与有机溶剂混合，形成溶液，然后再将该溶液与负载着氧化催化剂的树脂混合，形成浆料。
在另一个实施方式中，用于处理含有硼烷化合物的工业废水的方法可包括使工业废水与有机溶剂混合，形成溶液，然后使该含有硼烷化合物的溶液通过含有负载着氧化催化剂的树脂的容器。
依据本发明的方法，将含有硼烷化合物的工业废水与选自以下的有机溶剂混合酮、醛、至少一种酮和至少一种醛的混合物、至少一种酮和至少一种醇的混合物、至少一种醛和至少一种醇的混合物以及至少一种酮、至少一种醛和至少一种醇的混合物。
工业废水可与酮接触，所述酮选自，但不限于，丙酮、二羟基丙酮、果糖、葡萄糖、蔗糖和它们的混合物。
工业废水可单独与醛接触，或者与醛和酮的混合物接触。可用于本发明方法的醛包括，但不限于，甲醛、乙醛、乙二醛、乙醛酸和它们的混合物。
如果工业废水是与酮和醇的混合物或者醛和醇的混合物进行混合的话，则可用在该混合物中的醇可选自水溶性醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和它们的混合物。
在某些实施方式中，在工业废水与负载着氧化催化剂的树脂接触前，先将工业废水与酮混合形成溶液。对于此目的特别有用的酮是丙酮。
然后将工业废水或工业废水与有机溶剂的溶液与负载着氧化催化剂的树脂接触。一般来说，该树脂可以是聚合物树脂。但是，需要指出的是，能够用作吸附树脂并能结合氧化催化剂的任何材料都可用于本发明的方法。
树脂优选包含聚合材料。可构成树脂的合适的聚合材料包括能用作吸附树脂并能负载或结合氧化催化剂的任何聚合物树脂，其中所述的氧化催化剂可以使硼烷氧化为硼酸。可用于本发明方法的优选聚合物树脂包括苯乙烯基材料，诸如，但不限于，苯乙烯-二乙烯基苯树脂。
树脂负载或结合着用于氧化工业废水(例如来自半导体无电镀膜法的废水)中的还原剂的氧化催化剂。氧化催化剂是对第一化学物类氧化为第二化学物类能起催化作用的任何化学部分。例如，氧化催化剂可以是对硼烷化合物氧化为硼酸能起催化作用的任何化学部分。氧化催化剂可包含一个酸官能团。不受限制地，该酸官能团可包括具有磺酸基的有机部分，即R-SO2OH，也就是磺酸。
用于此目的的有用的酸官能化的树脂是可以商品名DOWEX M31从Dow Chemical Company商购的离子交换树脂。DOWEX M31离子交换树脂是负载有磺酸官能团的苯乙烯-二乙烯基苯基质的硬质不透明均球树脂(monospheres)。
在某些实施方式中，提供一种处理含有硼烷化合物的工业废水的方法，其包括使工业废水与分离介质如吸附树脂接触，以从工业废水中提取出硼烷化合物。在硼烷化合物被从工业废水中提取出来后，即使该硼烷化合物与负载着氧化催化剂的树脂接触。
该方法可用来通过酸氧化和水解将从工业废水或吸附介质中提取出的二甲胺硼烷转化为硼酸。通过酸氧化和水解将二甲胺硼烷转化为硼酸的转化反应用以下化学方程式表示
其中，X是酸部分。
在某些实施方式中，可通过将含有二甲胺硼烷的废水通过负载着硫酸官能团的分离树脂、经酸氧化和水解而使二甲胺硼烷转化为硼酸。二甲胺硼烷通过硫酸氧化和水解而发生的转化反应依据以下方程式进行
用于处理来自半导体镀溶液的工业废水的本发明方法可在环境温度下进行。
本发明方法中的接触操作可进行至少2分钟，以完成从树脂中提取硼烷化合物并将提取出的硼烷化合物氧化的步骤。
虽然该溶液和方法可用来通过不同分离介质从工业废水中提取各种化学物类，并使各种化合物转化，但是该方法被发现可应用于一类来自废水的还原剂的提取和转化，该类还原剂使用在半导体加工工业的无电镀膜方法中。该方法可用来通过使用酸官能化的吸附树脂从废水中提取和氧化还原剂，诸如二甲胺硼烷。在二甲胺硼烷与吸附树脂接触时，二甲胺硼烷可通过氧化转化为硼酸和其它化学副产物。
实施例以下实施例用来进一步说明本发明方法的某个实施方式。该实施例不应理解为以任何方式对本发明方法进行限制。
钴无电镀膜溶液的处理将30克CaCl2·6H2O、57克一水合柠檬酸和50克NH4Cl一起混合，制得钴无电镀膜溶液。用去离子水将该混合组分稀释到400毫升。向该溶液中加入315毫升pH为8.05、浓度为25％的氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液。向该溶液中加入2克次磷酸铵和20克二甲胺硼烷(DMAB)。最后，向该溶液中加入115毫升TMAH，用去离子水将该溶液稀释到1升。
对300毫升柱填充吸附分离树脂。将依据上述步骤制备的250毫升钴无电镀膜溶液倒入树脂填充柱的顶部，并通过重力作用使该溶液流过该柱。在将钴镀溶液倒入柱中后，接着将500毫升去离子水，然后是250毫升再生溶液倒入树脂填充柱的顶部，其中再生溶液包含10体积％的丙酮，溶剂为异丙醇。在向柱中加入再生溶液不久后，将750毫升去离子水倒入树脂填充柱的顶部。在40分钟的过程中，从树脂填充柱的底部收集八份洗脱液。
在各份洗脱液收集完成后，用量筒量取100毫升DOWEX M31树脂，并转移到250毫升瓶中。再用量筒量取100毫升第6份洗脱液。使100毫升第6份洗脱液样品与100毫升DOWEX M31树脂在瓶中混合，制备浆料。用玻璃棒搅拌该浆料。在对该浆料搅拌1分钟后，将2毫升上层清液样倾析到样品瓶中。在继续搅拌2分钟后，倾析出第二份2毫升样品。在对浆料共搅拌5分钟后，再提取一次样品。用硼NMR评价这些样品，证实在测试样中没有DMAB。
对通过使含有DMAB的废水与负载着酸性氧化催化剂官能团的树脂接触而进行的DMBA的氧化进行评价。将含有DMAB的废水通过用聚合物吸附树脂填充的柱。使丙酮通过该吸附树脂填充柱，以从树脂中提取DMAB，收集样品。使含有DMAB的样品与含有氧化催化剂的树脂接触不同的时间，即1分钟、2分钟或5分钟，其中氧化催化剂包含酸官能团，即磺酸官能团。相对于对比例1和2的结果，对这些实施例进行评价，对比例是没有与负载着酸性氧化催化剂的树脂接触的含DMAB的丙酮溶液。结果列于下表I中。
表I
在两个不同时间分析样品以确定是否有DMAB存在，即在从吸附树脂填充柱洗脱3小时后和洗脱7小时后。上述表I中的结果表明，使含有硼烷化合物如DMAB的工业废水与负载着酸性氧化催化剂的树脂接触，可以使DMAB有效地氧化为硼酸。
再生溶液和方法可用来处理许多已使用过的含还原剂的无电镀膜溶液，例如，镍无电镀膜溶液、钴无电镀膜溶液和铜无电镀膜溶液。
本发明方法有效地将硼烷化合物从已使用过的半导体无电镀膜溶液中提取出来，并节约了成本。该方法还可以迅速将提取出的硼烷类氧化为硼酸。事实上，二甲基胺硼烷经本发明方法氧化为硼酸的速率比未催化的氧化反应约快300倍。本发明相比于现有技术的优越之处还在于，使用液体酸催化剂所需要的专门注入和混合设备在本发明中是不需要的。
应理解，文中所述的这些实施方式仅仅是示例性的，本领域技术人员在不背离本发明精神和范围的前提下可以作许多变化和修改。所有这类变化和修改旨在包括在所述本发明的范围内。应理解，所述的任何实施方式不仅仅是可替换的，也是可组合的。
权利要求
1.一种处理含硼烷化合物的工业废水的方法，其包括使所述工业废水与负载着能够使所述硼烷化合物氧化为硼酸的氧化催化剂的树脂接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触包括使工业废水与树脂混合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述接触包括以下两种操作中的一种(i)同时使所述工业废水与有机溶剂和所述树脂混合，或(ii)使所述工业废水与有机溶剂混合形成溶液，然后再使所述溶液与所述树脂混合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自至少一种酮；至少一种醛；至少一种酮和至少一种醇的混合物；至少一种醛和至少一种醇的混合物；至少一种酮、至少一种醛和至少一种醇的混合物；至少一种酮、至少一种醇和水的混合物；至少一种醛、至少一种醇和水的混合物；以及至少一种酮、至少一种醛、至少一种醇和水的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一种酮选自丙酮、二羟基丙酮、果糖、葡萄糖、蔗糖和它们的混合物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一种醛选自甲醛、乙醛、乙二醛、乙醛酸和它们的混合物。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一种醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和它们的混合物。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是酮。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酮是丙酮。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是酮和醇的混合物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述酮是丙酮，所述醇是异丙醇。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂是聚合物树脂。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚合物树脂是苯乙烯-二乙烯基苯树脂。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂具有磺酸基团。
15.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂具有磺酸基团。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触包括使工业废水与有机溶剂混合形成含有所述工业废水的溶液，并将含有所述工业废水的所述溶液通过含有所述树脂的容器。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自至少一种酮；至少一种醛；至少一种酮和至少一种醇的混合物；至少一种醛和至少一种醇的混合物；至少一种酮、至少一种醛和至少一种醇的混合物；至少一种酮、至少一种醇和水的混合物；至少一种醛、至少一种醇和水的混合物；以及至少一种酮、至少一种醛、至少一种醇和水的混合物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述至少一种酮选自丙酮、二羟基丙酮、果糖、葡萄糖、蔗糖和它们的混合物。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述醛选自甲醛、乙醛、乙二醛、乙醛酸和它们的混合物。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述至少一种醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和它们的混合物。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是酮。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述酮是丙酮。
23.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述树脂是聚合物树脂。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述聚合物树脂是苯乙烯-二乙烯基苯树脂。
25.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂具有磺酸基团。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硼烷化合物是二甲胺硼烷。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述二甲胺硼烷被氧化为硼酸。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触在环境温度下进行。
29.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述接触进行至少2分钟。
全文摘要
一种处理含硼烷化合物的工业废水的方法，其包括使工业废水与负载着氧化催化剂的树脂接触，其中氧化催化剂能使硼烷化合物氧化为硼酸。
文档编号C02F1/68GK1898164SQ200480039047
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月20日 优先权日2003年12月31日
发明者J·R·克拉克 申请人:波克股份有限公司