专利名称：一种用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种含汞废水的处理方法，特别是涉及一种采用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法。
背景技术：
汞是一种毒性较强的金属元素，对环境的危害较大，已经被很多国际机构列为优先污染物。含汞废水是一种对环境污染最严重的工业废水之一，在汞冶炼、铅锌冶炼、电化学等工业中均产生大量含汞废水，其中混汞冶炼、再生汞冶炼、氯碱工业、塑料工业、电子工业等生产排放的废水是水体中汞污染的主要来源。目前，我国汞的消耗量逐年增加，汞污染非常严重。开发简便、高效、易行的水处理技术以控制水体汞污染为我国目前急需。现已开发了一系列水体汞污染控制技术，常用的含汞废水处理方法有化学沉淀法、电解法、微生物法、金属还原法、离子交换法等，但这些方法易引起二次污染。已有研究利用活性炭、改性沸石、火山灰、粉煤灰、金属锌及真菌类等作为吸附剂处理含汞工业废水，可以有效地防止二次污染，但因原材料价格影响，处理费用很高，较适用于处理并回收汞浓度相对较高的工业废水。对浓度相对较低的含汞废水而言，开发廉价且资源丰富的吸附剂，以除去废水中汞的技术具有很好的前景。火山石特性与火山灰相似,均具有比表面积大、吸附容量大等优点。火山灰的粒径< Imm, 一般为0.2mm,在水处理工艺中需要静置的时间较长,一般需要2h以上,而火山石的粒径较大,静置时间可以大幅缩短。另一方面，我国1060座死火山周边分布有大量火山石，而火山灰很少，而我国的火山灰原材料需要进口，因此，火山石在取材及费用方面较火山灰有明显优势。迄今为止，尚未见到利用火山石处理含汞废水的报道，也没有相关的专利技术。`
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用改性火山石吸附去除低浓度含汞废水中汞离子的方法，所述方法成本低、操作简便。本发明用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，包括如下步骤:(I)粉碎火山石，将其放入配制好的传统吸附剂溶液中改性，过滤烘干后获得火山石吸附剂；(2)采用火山石吸附剂处理含萊废水；(3)检测废水，合格后排放。本发明所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其中步骤(3)之后还包括步骤:(4)火山石吸附剂的回收:将使用过的所述火山石吸附剂过滤后放入解吸剂中解吸lh，过滤并烘干所述火山石吸附剂，火山石吸附剂的回收利用再次降低了处理成本，且减少了处理过程产生的废弃物，环保无污染。
本发明所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其中步骤(I)中所述火山石吸附剂的制备方法如下:A、火山石粉碎后的粉末过10目粗筛，粉末粒径〈1.8mm ；B、配制传统吸附剂溶液，将所述火山石粉末放入所述溶液中，振荡处理12h，洗涤至溶液pH值为6.5 7.5 ;C、过滤并烘干所述火山石粉末，即得火山石吸附剂。火山石特性与火山灰相似,均具有比表面积大、吸附容量大等优点，但火山灰的粒径< Imm, —般为0.2mm,在水处理工艺中需要静置的时间较长,一般需要2h以上,而火山石的粒径较大，静置时间可以大幅缩短；所述火山石吸附剂的制备方法简单、周期短。振荡处理是为了使火山石粉末与传统吸附剂溶液的充分接触，以活化火山石的吸附点位，改善吸附性能，根据矿物材料的通常预处理时间，设置为12h，然后洗涤至出水近中性(pH=6.5
7.5)，以彻底去除吸附剂残留液。三氯化铁溶液呈酸性，洗涤改性吸附剂至中性，表明吸附剂上残留的三氯化铁已基本去除；振荡12h是火山石的吸附点位活化的黄金时间，试验证明10个小时基本达到平衡，为了保证活化效果，稳定2个小时。本发明所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其中步骤(2)中所述采用火山石吸附剂处理含汞废水的方法为:调节废水PH值为10.5 11.5，所述火山石吸附剂的添加量为1.0 4.0g/500mL，振荡处理lh，静置15min。改性火山石吸附剂对汞的吸附率受水体PH变化的影响较大，碱性条件下吸附率较高，在水体pH 11时改性火山石对汞有较大的吸附容量。1.0 4.0g/500mL的改性火山石吸附剂添加量是综合考虑吸附去除效率和处理成本，超过4g处理成本太高，低于Ig处理效率不足；振荡处理Ih是根据实验效果确定的，15min有明显的吸附效果，30min基本达到吸附平衡，为了使之稳定，振荡处理30-60min，优选为吸附 Ih ;静置是为了处理后固液分离，静置15min以上，液体基本没有悬浮颗粒物。本发明所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其中所述传统吸附剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠或三氯化铁。本发明所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其中所述传统吸附剂为三氯化铁，溶液的浓度为I 1.5mol/L。改性就是将吸附表明的化学基团改变，以增强离子吸附能力，目前常用的有酸碱改性、有机溶剂改性，如本本发明所述方法所用的硫酸、盐酸、氢氧化钠、乙醇、丙酮、三氯化铁等，其中，硫酸和盐酸属于酸性较强的物质、氢氧化钠属于碱性较强的物质、乙醇和丙酮属于有机溶剂、三氯化铁属于弱酸性物质。不同吸附剂材料对改性条件的适应能以不一，弱酸性的三氯化铁改性条件下，火山石吸附剂的离子交换能力最强。选用三氯化铁改性火山石，在原理上主要是提高粒子表面点位的绝对值，从而产生很强的双电层静电斥力作用，同时吸附层还可以产生很强的空间排斥作用，从而改善颗粒团聚现象，增大吸附能力，因此，三氯化铁为改性火山石优选的传统吸附剂。本发明所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其中所述解吸剂为HCl溶液，浓度为lmol/L。HCl溶液是常见的化学试剂，易得，在浓度的选取上，实验得到的最佳浓度为lmol/L，较好配置。本发明所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其中所述步骤(4)和步骤C中的烘干温度为100 105°C。
本发明所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其中所述火山石采用电磨粉碎；振荡处理采用摇床进行。本发明所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其中所述火山石吸附剂循环利用次数为10次以上。本发明用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法与现有技术不同之处在于本发明采用改性火山石处理低浓度含汞废水，火山石比表面积为530 680m2/g，经过改性，有很强的吸附能力，对含汞废水中汞有较好的去除作用；火山灰粒径较小，在水处理工艺中需要静置的时间较长，一般需要2h以上，而火山石的粒径较大，静置时间可以大幅缩短；我国1060座死火山周边分布有大量火山石，而火山灰很少，而我国的火山灰原材料需要进口，因此，火山石在取材及费用方面较火山灰有明显优势。本发明提供的用改性火山石吸附剂处理含汞废水的方法，在控制成本的基础上，解决低浓度含汞废水中汞超标的问题，改性火山石吸附剂能够快速吸附含汞废水中的汞，对〈0.5mg/L的含汞废水，15min后的吸附率就可达75%-85%之间，Ih基本吸附平衡；通过改变吸附条件如投加量、pH、吸附时间等，吸附率可达到92%以上，处理后水中汞的浓度〈0.04mg/L ;实现达标排放，改善环境质量；本发明所述用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法中火山石易得，所述吸附剂和解吸剂也都是常见的溶液，原料来源广泛；所述方法成本低、设备简单、操作简便、处理周期短、省时省力、处理过程环保无污染且处理效果好，其中所述火山石吸附剂还可以重复回收利用多次，再次降低了成本。
下面结合附图对本发明的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法作进一步说明。
图1为本发明所述方法中不同传统吸附剂的使用对火山石吸附能力的影响；图2为本发明所述方法中不同pH值对改性火山石吸附能力的影响；图3为本发明所述方法中不同的改性火山石吸附剂投放量对吸附效能的影响；图4为本发明所述方法中改性火山石对汞的吸附等温线示意图。
具体实施例方式实施例1不同传统吸附剂的使用对火山石吸附能力的影响:如图1所示:分别采用盐酸、硫酸、乙醇、丙酮、氢氧化钠、三氯化铁等传统的吸附剂处理工艺对火山石进行改性处理，摇床振荡12h，然后洗涤至出水近中性，在105°C条件下烘干；将4g改性火山石吸附剂投加到500mL初始浓度为0.5mg/L的含萊废水中，摇床振荡lh，水体pH为10.86。从图1中可以看出，改性火山石吸附剂对汞的吸附率受改性条件的影响较大，三氯化铁处理后的改性火山石吸附率最高。实施例2不同pH值对改性火山石吸附能力的影响:如图2所示，在水体pH分别为3.83,5.64,7.38,9.15、10.89和11.5的条件下，将4g改性火山石吸附剂投加到500mL初始浓度为0.5mg/L的含汞废水中，摇床振荡lh。从图2中可以看出，改性火山石吸附剂对汞的吸附率受水体pH变化的影响较大，碱性条件下吸附率较高，在水体PH 11时改性火山石对汞有较大的吸附容量。实施例3不同的改性火山石吸附剂投放量对吸附效能的影响:分别将lg、2g和4g改性火山石吸附剂投加到500mL初始浓度为0.5mg/L, pH为
10.89的含汞废水中，摇床振荡lh。图3曲线中“〇”表示的是改性火山石吸附剂投放量为Ig,即占含汞废污水质量百分比为0.2% ▽”表示的是改性火山石吸附剂投放量为2g，即占含汞废污水质量百分比为0.4% □”表示的是改性火山石吸附剂投放量为4g，即占含汞废污水质量百分比为0.8%。可以看出，改性火山石投加量与废水质量比值在0.2 0.8%区间，吸附率变化不大，仍能达到92%以上。同时，15min后的吸附率就可达75%_85%之间，Ih基本吸附平衡。通过改变吸附条件如投加量、pH、吸附时间等，吸附率均可达到92%以上。实施例4图4为本发明所述方法中改性火山石对汞的吸附等温线示意图。将4g改性火山石吸附剂分别投加到 500mL 汞浓度为 0.025mg/L、0.05mg/L、0.15mg/L、0.25mg/L、0.35mg/L和0.5mg/L，pH为10.91的含汞废水中，摇床振荡lh。从图4中可以看出，吸附量随吸附平衡浓度的增大而增大，并且这种增大趋势随着平衡浓度的增大而越发明显，表明改性火山石对萊的吸附行为符合Freundlich模型。实施例5取辽宁 辉南县某死火山口石为原料，电磨粉碎，过10目粗筛，用lmol/L的三氯化铁处理，105°C烘干备用。取贵州某汞矿区尾矿坝上排出的汞浓度为0.43mg/L的废水500mL，将废水的pH值调节至10.92，直接加入改性火山石4g，摇床振荡lh，离心、取上清液测定总汞浓度。结果为:汞的剩余浓度为0.032mg/L，去除率为92.6%，结果低于国家污水综合排放标准GB8978-1996中总汞的污水排放限值0.05mg/L,以及低于国家锡、锑、汞工业污染物排放标准(征求意见稿)中总汞的污水排放限值0.04mg/L。实施例6本发明所述用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法包括如下步骤:(I)电磨粉碎火山石，粉碎后的粉末过10目粗筛，粉末粒径〈1.8mm ;配制浓度为
1.5mol/L的三氯化铁溶液，将所述火山石粉末放入所述溶液中，摇床振荡处理12h，洗涤至溶液PH值为6.5 ;过滤并在100°C烘干所述火山石粉末，即得火山石吸附剂。(2)调节含汞废水pH值为10.5，所述火山石吸附剂的添加量为4.0g/500mL，摇床振荡处理Ih,静置15min。(3)检测废水，合格后排放。实施例7(I)电磨粉碎火山石，粉碎后的粉末过10目粗筛，粉末粒径〈1.8mm ;配制浓度为lmol/L的硫酸溶液，将所述火山石粉末放入所述溶液中，摇床振荡处理12h，洗涤至溶液pH值为7.5 ;过滤并在100°C烘干所述火山石粉末，即得火山石吸附剂。(2)调节含汞废水pH值为11.5，所述火山石吸附剂的添加量为1.0g/500mL，摇床振荡处理Ih,静置15min。
(3)检测废水，合格后排放。实施例8(I)火山石吸附剂的回收:将实施例6或7使用过的所述火山石吸附剂过滤后放入解吸剂中解吸lh，所述解吸剂为HCl溶液，浓度为lmol/L，过滤并烘干所述火山石吸附剂。(2)调节含汞废水pH值为11，所述火山石吸附剂的添加量为3.0g/500mL，摇床振荡处理lh，静置15min。(3)检测废水，合格后排放。实施例9(I)火山石吸附剂的回收:将实施例8使用过的所述火山石吸附剂过滤后放入解吸剂中解吸lh，所述解吸剂为HCl溶液，浓度为lmol/L，过滤并烘干所述火山石吸附剂。(2)调节含汞废水pH值为11，所述火山石吸附剂的添加量为2.5g/500mL，摇床振荡处理lh，静置15min。(3)检测废水，合格后排放。
按照2.5g改性火山石吸附剂/500mL废水的用量对含汞废水进行处理，吸附Ih后，达到饱和状态，然后置于lmol/L HCl中解吸lh，过滤、烘干。得到的再生火山石吸附剂继续进行相同条件下的连续10次的吸附解吸实验，吸附率>92.1%，可以实现吸附剂的循环利用，达到良好的环境效益。以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
权利要求
1.一种用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)粉碎火山石，将其放入配制好的传统吸附剂溶液中改性，过滤烘干后获得火山石吸附剂； (2)采用火山石吸附剂处理含汞废水； (3)检测废水，合格后排放。
2.根据权利要求1所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其特征在于:步骤(3)之后还包括步骤: (4)火山石吸附剂的回收:将使用过的所述火山石吸附剂过滤后放入解吸剂中解吸Ih,过滤并烘干所述火山石吸附剂。
3.根据权利要求1或2所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其特征在于:步骤(I)中所述火山石吸附剂的制备方法如下: A、火山石粉碎后的粉末过10目粗筛，粉末粒径〈1.8mm ； B、配制传统吸附剂溶液，将所述火山石粉末放入所述溶液中，振荡处理12h，洗涤至溶液pH值为6.5 7.5 ; C、过滤并烘干所述火山石粉末，即得火山石吸附剂。
4.根据权利要求3所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其特征在于:步骤(2)中所述采用火山石吸附剂处理含汞废水的方法为:调节废水pH值为10.5 11.5，所述火山石吸附剂的 添加量为1.0 4.0g/500mL，振荡处理30_60min，静置15min。
5.根据权利要求4所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其特征在于:所述传统吸附剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠或三氯化铁。
6.根据权利要求5所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其特征在于:所述传统吸附剂为三氯化铁，溶液的浓度为I 1.5mol/L。
7.根据权利要求6所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其特征在于:所述解吸剂为HCl溶液，浓度为lmol/L。
8.根据权利要求3所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其特征在于:所述步骤(4)和步骤C中的烘干温度为100 105°C。
9.根据权利要求4所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其特征在于:所述火山石采用电磨粉碎；振荡处理采用摇床进行。
10.根据权利要求2所述的用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，其特征在于:所述火山石吸附剂循环利用次数为10次以上。
全文摘要
本发明公开了一种用改性火山石处理低浓度含汞废水的方法，包括如下步骤(1)粉碎火山石，将其放入配制好的传统吸附剂溶液中改性，过滤烘干后获得火山石吸附剂；(2)采用火山石吸附剂处理含汞废水；(3)检测废水，合格后排放。本发明提供的用改性火山石吸附剂处理含汞废水的方法，在控制成本的基础上，解决低浓度含汞废水中汞超标的问题，所述方法成本低、设备简单、操作简便、处理周期短、省时省力、处理过程环保无污染且处理效果好，其中所述火山石吸附剂还可以多次重复回收利用。
文档编号B01J20/30GK103121730SQ20131009276
公开日2013年5月29日 申请日期2013年3月21日 优先权日2013年3月21日
发明者廖海清, 吴丰昌, 李强 申请人:中国环境科学研究院