专利名称：具有高废水处理效率的不硬化的液体碳酸钙及其制备方法
技术领域：
本发明总体上涉及一种具有高废水处理效率的不硬化的液体碳酸钙及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种具有高废水处理效率的不硬化的液体碳酸钙及其制备方法，所述的液体碳酸钙含有碱金属盐(或碱土金属盐)和分散稳定剂，以增加液体碳酸钙的废水处理效率和可分散性。
背景技术：
通常，氢氧化钙(Ca(OH)2)是一种工业用原料，它起到作为中和剂中和工业废水的重要作用。
工业废水的种类很多，但是，具体而言，来自于炼钢、精炼、染色以及制造合成纤维、金属、半导体和电子元件的工业废水主要是由酸性废水组成，该酸性废水污染土壤并且氧化桥梁、建筑、工业设备或其它设备，从而导致其结构的弱化。因此，根据污染控制法，应中和并沉淀酸性废水以排出它，或应中和以掩埋它。
废矿井内的酸性废水通过三个阶段进行处理，在处理过程中采用中和池、反应池和沉淀池，同时仅采用氢氧化钙作为处理的化学品。然后，将沉淀的淤泥返回至中和池进行循环，从而减少化学品的消耗、淤泥的水分、设备的消耗和维修费用。因而，上述方法被认为是处理矿井内的酸性废水的新模式。但是，当采用粉末状的氢氧化钙时，由于灰尘的产生而难以维持和进行上述方法。
此外，氢氧化钙也用于处理由制造半导体片所产生的含有磷酸和氢氟酸的高浓度废水的技术。在处理含有磷酸和氢氟酸的废水时，尽管可以采用直接将氢氧化钙加入至反应池的方法，而不使用聚集池和沉淀池，但该方法是不利的，这是因为，由于使用了粉末状的氢氧化钙而产生了不需要的灰尘。因此，上述方法难以实际应用。
此外，因为粉末状氢氧化钙难以处理，需要大量的努力，由于其分散性引起工人的呼吸道疾病和皮肤病，并且由于灰尘的产生使工作环境恶化，因此，越来越多地使用液体氢氧化钙代替粉末状的氢氧化钙。
但是，液体氢氧化钙也存在缺点，这是因为必须使用大量的液体氢氧化钙以中和酸性废水，因而增加了原料成本。为了解决这样的问题，尽管将碱金属的氢氧化物或碳酸盐与氢氧化钙一起加入的方法被用于中和酸性废水，但该方法需要昂贵的工艺成本，从而导致经济负担。
发明内容
根据本发明，本申请的发明人为了避免相关技术遇到的上述问题，对具有高废水处理效率的不硬化的液体碳酸钙进行了深入和全面的研究，结果发现主要由氢氧化钙组成的液体碳酸钙中含有碱金属盐(或碱土金属盐)和分散稳定剂能增加液体碳酸钙的酸性废水处理效率和可分散性，从而获得即使储存较长时间也不会硬化的液体碳酸钙。
因此，本发明的目的之一在于提供液体碳酸钙，所述的液体碳酸钙主要由氢氧化钙组成，并且含有碱金属盐(或碱土金属盐)和分散稳定剂，以增加液体碳酸钙的酸性废水处理效率和可分散性，因而，所述液体碳酸钙即使储存较长时间也不会硬化。
本发明的另一个目的在于提供一种制备所述液体碳酸钙的方法。
为了达到上述的目的，本发明提供了主要由氢氧化钙组成的液体碳酸钙，所述的液体碳酸钙含有碱金属盐(或碱土金属盐)和分散稳定剂。
具体实施例方式
在下文中将详细描述本发明。
在本发明的液体碳酸钙中，碱金属盐(或碱土金属盐)用于增加液体碳酸钙的pH值，并起到水合控制剂(hydration controlling agent)的作用，用于在氧化钙与水反应生成氢氧化钙时抑制由于氧化钙的剧烈水合而产生的无定形聚集。
作为水合控制剂加入的碱金属盐(或碱土金属盐)附于氢氧化钙表面的羟基(OH)上，以抑制氢氧化钙在c-轴方向的生长。也就是说，氢氧化钙具有晶体结构，其中，通过OH-OH之间的范德华力的弱键形成(001)面，因而碱金属盐(或碱土金属盐)容易附于(001)面上的OH基团上，以抑制c-轴方向上的生长。因此，氢氧化钙朝向a-和b-轴生长，而朝向c-轴的生长被抑制。具体而言，所述(001)面得到生长，而不是其它晶面。
作为所述的碱金属盐(或碱土金属盐)，可以使用选自氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钠、氯化钠和氯化钾中的至少一种。
所述的碱金属盐(或碱土金属盐)的用量为液体碳酸钙的总重量的0.1-10重量％，优选为0.5-4重量％。在本发明的液体碳酸钙中，如果碱金属盐(或碱土金属盐)的量小于液体碳酸钙的总重量的0.1重量％，那么所述的碱金属盐(或碱土金属盐)所起的作用是可忽略的。另一方面，如果碱金属盐(或碱土金属盐)的量超过液体碳酸钙的总重量的10重量％，那么使用碱金属盐(或碱土金属盐)没有明显作用。因此，液体碳酸钙中的碱金属盐(或碱土金属盐)的量优选为液体碳酸钙的总重量的0.1-10重量％。
此外，本发明的液体碳酸钙还含有分散稳定剂，用于分散稳定作为液体碳酸钙的主要原料的氢氧化钙。
在本发明中，作为分散稳定剂，可以使用选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的至少一种。
液体碳酸钙中的分散稳定剂的量为0.01-1重量％，优选为0.1-0.5重量％。
在本发明的液体碳酸钙中，如果分散稳定剂的量小于液体碳酸钙的总重量的0.01重量％，那么分散稳定剂所起的作用是可忽略的。另一方面，如果分散稳定剂的量超过液体碳酸钙的总重量的1重量％，那么使用分散稳定剂没有明显作用。因此，液体碳酸钙中的分散稳定剂的量优选为本发明的液体碳酸钙的总重量的0.01-1重量％。
作为本发明的分散稳定剂的阴离子表面活性剂，可以使用选自烷基苯磺酸盐(alkylbenzenesulfonate)、烯烃磺酸盐(olefin sulfonate)、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯和烷烃磺酸盐中的至少一种。
此外，作为分散稳定剂的非离子表面活性剂，可以使用选自甘油、聚乙二醇、环氧乙烷、山梨聚糖和山梨醇中的至少一种。
此外，作为分散稳定剂的阳离子表面活性剂，可以使用选自季铵、聚氧乙烯烷基胺、四烷基季铵盐和嘧啶中的至少一种。
而且，作为分散稳定剂的表面活性剂中的烷基基团具有12-18个碳原子。
可用作分散稳定剂的阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂通过其离子部分而具有亲水性，而非离子表面活性剂通过经羟基或环氧乙烷基与水的氢键而具有亲水性，而不是具有离子亲水性的基团。
本发明的液体碳酸钙的主要原料——氢氧化钙的含量为液体碳酸钙的总重量的5-40重量％，优选10-30重量％，更优选为15-25重量％。
当氢氧化钙的量小于液体碳酸钙的总重量的5重量％，用于中和酸性废水的氢氧化钙的量是不够的，因而难以中和酸性废水。另一方面，如果氢氧化钙的量超过液体碳酸钙总重量的40重量％，由于液体碳酸钙的粘性的增加与氢氧化钙的量的增加成比例，因而难以将液体碳酸钙喷洒在酸性废水上，并且当储存一段长的时间时，液体碳酸钙可能硬化。因此，液体碳酸钙中的氢氧化钙的含量优选为液体碳酸钙总重量的5-40重量％。
在本发明中，液体碳酸钙包含碱金属盐(或碱土金属盐)、分散稳定剂、氢氧化钙和水，其中碱金属盐(或碱土金属盐)、分散稳定剂和氢氧化钙的量如上文中提到的一样，余量为水。
另外，本发明提供一种制备含有碱金属盐(或碱土金属盐)和分散稳定剂的液体碳酸钙的方法。
本发明的制备主要由氢氧化钙组成且含有碱金属盐(或碱土金属盐)和分散稳定剂的液体碳酸钙的方法包括以下步骤将碱金属盐(或碱土金属盐)加入至水中，并搅拌碱金属盐(或碱土金属盐)溶液；将分散稳定剂加入至所述的碱金属盐(或碱土金属盐)溶液中，并搅拌碱金属盐(或碱土金属盐)和分散稳定剂的溶液，然后将氧化钙加入至所述的碱金属盐(或碱土金属盐)和分散稳定剂的溶液中，并搅拌碱金属盐(或碱土金属盐)、分散稳定剂和氧化钙的溶液。
所述的碱金属盐(或碱土金属盐)可以包括选自氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钠、氯化钠和氯化钾中的至少一种，并且所述的碱金属盐(或碱土金属盐)的用量为液体碳酸钙总重量的0.1-10重量％。
所述的分散稳定剂可以包括选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、脂肪酸和脂肪酸盐中的至少一种，并且所述的分散稳定剂的用量为液体碳酸钙总重量的0.01-1重量％。同样地，所述的阴离子表面活性剂可以包括选自烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯和烷烃磺酸盐中的至少一种。所述的非离子表面活性剂可以包括选自甘油、聚乙二醇、环氧乙烷、山梨聚糖和山梨醇中的至少一种。所述的阳离子表面活性剂可以包括选自季铵、聚氧乙烯烷基胺、四烷基季铵盐和嘧啶中的至少一种。所述的脂肪酸可以包括选自月桂酸和椰油酸中的至少一种。所述的脂肪酸盐可以包括选自月桂酸酯和椰子酯(cocoate)中的至少一种。而且，用作分散稳定剂的所述表面活性剂中的烷基基团具有12-18个碳原子。
氧化钙与水反应以生成氢氧化钙，所述氢氧化钙的量为液体碳酸钙总重量的10-30重量％。
当氧化钙加入至水中，氧化钙经放热反应生成氢氧化钙时产生热量。为了去除所述的热量，本发明方法还可包括以下步骤在搅拌过程中冷却所述的碱金属盐(或碱土金属盐)、分散稳定剂和氧化钙的溶液。并且，采用0-10℃，优选4℃的水作为冷却水。
在制备本发明的液体碳酸钙时，在将所述的碱金属盐(或碱土金属盐)加入至水中并搅拌所述的碱金属盐(或碱土金属盐)溶液的步骤中，进行搅拌以使所述的碱金属盐(或碱土金属盐)均匀分散在水中。在本发明中，所述的搅拌以50-800rpm进行10-60分钟，优选为以300rpm进行30分钟。
在制备本发明的液体碳酸钙时，在将所述的分散稳定剂加入至所述的碱金属盐(或碱土金属盐)溶液并搅拌所述的碱金属盐(或碱土金属盐)和分散稳定剂溶液的步骤中，进行搅拌以使所述的分散稳定剂溶解。在本发明中，所述的搅拌以50-800rpm进行10-60分钟，优选以300rpm进行30分钟。
在制备本发明的液体碳酸钙时，在将氧化钙加入至所述的碱金属盐(或碱土金属盐)和分散稳定剂的溶液并搅拌所述的碱金属盐(或碱土金属盐)、分散稳定剂和氧化钙溶液的步骤中，进行搅拌以使氧化钙与水反应生成氢氧化钙。在本发明中，所述的搅拌以10-800rpm进行0.5-2小时，优选以400rpm进行1小时。
结合下述的实施例和测试实施例可以更好地理解本发明，所述实施例是为示例的目的，而不是限制本发明。
实施例1将占液体碳酸钙总重量的4重量％的氢氧化钠(NaOH)加入至水中，并以300rpm搅拌30分钟。
随后，将占液体碳酸钙总重量的0.5重量％的甘油加入至所述的氢氧化钠溶液中，并以300rpm搅拌所述反应溶液30分钟，以溶解甘油。
然后，将氧化钙加入至氢氧化钠和甘油的溶液中以生成占液体碳酸钙总重量的20重量％的氢氧化钙，并且所述反应溶液以400rpm搅拌1小时，从而制备液体碳酸钙。
实施例2除了加入氢氧化镁(Mg(OH)2)代替氢氧化钠以外，以与实施例1相同的组成和方式制备液体碳酸钙。
实施例3除了加入氢氧化钾(KOH)代替氢氧化钠以外，以与实施例1相同的组成和方式制备液体碳酸钙。
实施例4除了加入聚乙二醇代替甘油以外，以与实施例1相同的组成和方式制备液体碳酸钙。
实施例5除了加入月桂酸酯代替甘油以外，以与实施例1相同的组成和方式制备液体碳酸钙。
对比例1除了不加入氢氧化钠以外，以与实施例1相同的组成和方式制备液体碳酸钙。
对比例2除了不加入甘油以外，以与实施例1相同的组成和方式制备液体碳酸钙。
测试实施例1测定液体碳酸钙的废水处理效率测定每一个实施例和对比例的液体碳酸钙的废水处理效率，例如采用1000ppm的磷酸标准溶液和氟标准溶液测定除磷效率和除氟效率。结果见下述的表1。
依据如下步骤测定含有液体碳酸钙的磷酸溶液的除磷效率和含有液体碳酸钙的氟溶液的除氟效率。
制备每一份100ml的200ppm的磷酸溶液和100ml的200ppm的氟溶液，并将所述的每一份溶液分别与每个实施例和对比例的液体碳酸钙混合，使得钙离子∶磷酸根离子的摩尔比为1∶0.6，且钙离子∶氟离子的摩尔比为1∶2。磷酸或氟的初始浓度减去磷酸或氟的残余浓度，将所得值除以磷酸或氟的初始浓度，然后将所得值乘以100，得到除磷效率(％)或除氟效率(％)。
表1液体碳酸钙的废水处理效率
测试实施例2测定液体碳酸钙的分散稳定性测定在含有每个实施例和对比例的液体碳酸钙和磷酸溶液或氟溶液的混合物中的磷酸或氟的沉淀物高度(precipitate height)(％)，以确定分散稳定性。结果见下述的表2。
采用100ml的物料圆筒(mass cylinder)测定所述的沉淀物高度(％)。将100ml的含有每个实施例和对比例的液体碳酸钙和磷酸溶液或氟溶液的混合物装入所述的100ml的物料圆筒内，然后竖直放置6小时，此后，将沉淀物体积除以总体积，然后将所得值乘以100得到沉淀物高度(％)。
同样，由于沉淀物高度增加了，所述的分散稳定性是优异的。
表2液体碳酸钙的分散稳定性
如前文中所描述的，本发明提供了一种具有高废水处理效率的不硬化的液体碳酸钙及其制备方法。根据本发明，液体碳酸钙具有高废水处理效率，例如，如表1和表2所示的99％的除磷效率和85％的除氟效率，而由沉淀物高度(％)的结果显示了优异的分散稳定性。
当不加入碱金属盐(或碱土金属盐)或表面活性剂作为分散稳定剂时，对比例1和2的液体碳酸钙均具有较低的除磷效率和除氟效率。因此，当使用适当量的碱金属盐(或碱土金属盐)和表面活性剂时，分散稳定性和废水处理效率能得到很大的提高。
尽管为了举例说明的目的而公开了本发明的优选实施方案，但本领域普通技术人员可以理解，在不偏离所附权利要求中所公开的本发明的范围和主旨的前提下，可进行各种修改、添加或替代。
权利要求
1.一种主要由氢氧化钙组成的液体碳酸钙，所述的液体碳酸钙含有碱金属盐或碱土金属盐和分散稳定剂。
2.根据权利要求1所述的液体碳酸钙，其中，所述的碱金属盐或碱土金属盐包括选自氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钠、氯化钠和氯化钾中的至少一种，并且所述的碱金属盐或碱土金属盐的用量为所述的液体碳酸钙的总重量的0.1-10重量％。
3.根据权利要求1所述的液体碳酸钙，其中，所述的分散稳定剂包括选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的至少一种，并且所述的分散稳定剂的用量为所述的液体碳酸钙的总重量的0.01-1重量％。
4.根据权利要求3所述的液体碳酸钙，其中，所述的阴离子表面活性剂包括选自烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯和烷烃磺酸盐中的至少一种；所述的非离子表面活性剂包括选自甘油、聚乙二醇、环氧乙烷、山梨聚糖和山梨醇中的至少一种；以及所述的阳离子表面活性剂包括选自季铵、聚氧乙烯烷基胺、四烷基季铵盐和嘧啶中的至少一种；其中所述的表面活性剂中的烷基基团具有12-18个碳原子。
5.一种制备主要由氢氧化钙组成的液体碳酸钙的方法，包括将碱金属盐或碱土金属盐加入至水中，并搅拌碱金属盐或碱土金属盐溶液；将分散稳定剂加入至所述的碱金属盐或碱土金属盐溶液中，并搅拌碱金属盐或碱土金属盐和分散稳定剂的溶液；以及将氧化钙加入至所述的碱金属盐或碱土金属盐和分散稳定剂的溶液中，并搅拌碱金属盐或碱土金属盐、分散稳定剂和氧化钙的溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的碱金属盐或碱土金属盐包括选自氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钠、氯化钠和氯化钾中的至少一种，并且所述的碱金属盐或碱土金属盐的用量为所述的液体碳酸钙的总重量的0.1-10重量％。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的分散稳定剂包括选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的至少一种，并且所述的分散稳定剂的用量为所述的液体碳酸钙的总重量的0.01-1重量％。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，加入所述的氧化钙，以使经氧化钙与水的反应所生成的氢氧化钙的量为所述的液体碳酸钙的总重量的5-40重量％。
9.根据权利要求5所述的方法，还包括用冷却水冷却所述的碱金属盐或碱土金属盐、分散稳定剂和氧化钙的溶液。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述的阴离子表面活性剂包括选自烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯和烷烃磺酸盐中的至少一种；所述的非离子表面活性剂包括选自甘油、聚乙二醇、环氧乙烷、山梨聚糖和山梨醇中的至少一种；以及所述的阳离子表面活性剂包括选自季铵、聚氧乙烯烷基胺、四烷基季铵盐和嘧啶中的至少一种；其中所述的表面活性剂中的烷基基团具有12-18个碳原子。
全文摘要
本发明提供一种具有高废水处理效率的不硬化的液体碳酸钙及其制备方法。本发明涉及一种具有高废水处理效率的不硬化的液体碳酸钙，所述的液体碳酸钙主要由氢氧化钙组成，还含有碱金属盐(或碱土金属盐)和分散稳定剂，以增加液体碳酸钙的废水处理效率和可分散性；本发明还涉及一种制备所述的液体碳酸钙的方法，其包括以下步骤将碱金属盐(或碱土金属盐)加入至水中，并搅拌碱金属盐(或碱土金属盐)溶液；将分散稳定剂加入至所述的碱金属盐(或碱土金属盐)溶液中，并搅拌碱金属盐(或碱土金属盐)和分散稳定剂的溶液；将氧化钙加入至所述的碱金属盐(或碱土金属盐)和分散稳定剂的溶液中，并搅拌碱金属盐(或碱土金属盐)、分散稳定剂和氧化钙的溶液。
文档编号C02F1/66GK1974433SQ20061008377
公开日2007年6月6日 申请日期2006年6月5日 优先权日2005年12月1日
发明者金载录, 李仁子 申请人:Etx有限公司