专利名称：超声协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化降解水中有机物的方法
技术领域：
本发明涉及一种水处理领域中降解有机污染物的方法。
背景技术：
随着各国经济的不断发展，人们生活水平的不断提高，饮用水的卫生和安全也受到越来越多的关注，对饮用水水质的要求也不断提高。许多国家都制定了十分严格的标准，这些标准都特别要求对生态系统有毒害影响的物质实施严格监控。进入水体的污染物有许多种，有机物的污染最为普遍，危害最大。数十年来，国内外水处理工作者在有机物去除问题上做了大量的研究工作，并且正不断完善。
臭氧在标准状态下的氧化还原电位为2.07V，可以与水中多种有机与无机污染物作用。臭氧在水处理中的应用十分广泛，其作用为杀菌消毒，改善色度、味觉和嗅觉，氧化有机物，加强难降解有机物和天然有机物等的生物降解性，或改善絮凝效果等。但臭氧与有机物的反应选择性较强，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化，所以臭氧只能有效氧化部分有机污染物；虽然臭氧在高pH值的水中可分解产生强氧化性、低选择性的羟基自由基(HO·)，降解水中有机污染物，但对水质有副作用(pH升高)且后处理麻烦。
近年来，利用HO·氧化分解水中有机物的研究得到了人们的普遍关注。一些高级氧化技术如O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3，TiO2/UV及利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化技术都是利用反应过程中产生大量强氧化性的HO·氧化分解水中的有机物从而达到净化水质的目的。HO·的氧化能力(E＝2.8V)仅次于氟(E＝2.87V)，非常活泼，与大多数有机化合物反应时速率常数通常为106～109M-1·s-1，它作为反应的中间产物，可诱发有机污染物的自由基反应，完全降解水中的有机污染物。但采用O3/H2O2体系、均相和非均相催化臭氧化技术降解水中污染物，水在处理后会存在剩余H2O2、金属离子及固态金属，造成水质二次污染，而且非均相催化臭氧化技术需要制备催化剂的高成本投入；而UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、TiO2/UV等高级氧化技术主要采用紫外线来激发产生HO·，由于紫外灯造价高、寿命短，水处理成本较高，相应的技术也难于在水厂中推广应用。
利用超声波降解(Sonolysis)水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近年来发展起来的一项新型水处理技术。它集高级氧化技术(AdvancedOxidation Technology)、焚烧、超临界氧化等多种水处理技术的特点于一身，降解条件温和、适用范围广，可以单独或与其它水处理技术联合使用，是一种很有发展潜力和应用前景的技术。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前污水处理或饮用水深度处理方法去除污染功能有限，操作复杂，成本高的问题，提供一种超声协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化降解水中有机物的方法。本发明方法的步骤如下向装有超声波换能装置和填充了蜂窝陶瓷催化剂的反应器内通入臭氧和待处理的水，每升水的臭氧投加量为0.4～200mg，水和臭氧气体流经反应器停留时间为0.5～120分钟，水流出反应器即可。
本发明所采用的超声波协同臭氧/蜂窝陶瓷催化体系在水处理技术中具有如下的特征1.超声波在液相介质中的振动能起到搅拌分散作用，有利于反应物质的传递过程，有效增强了臭氧/蜂窝陶瓷催化体系在气-液-固三相间的传质；这种振动作用还能清洁固相反应表面，有利于更新反应面，加快催化剂表面HO·的引发，促进有机污染物的降解。
2.超声波可以通过超声空化作用把声场能量聚集在微小空间内，产生异乎寻常的高温高压，形成所谓的“热点”。而热点周围的高温高压以及伴生的机械剪力，可产生类似于化学反应中加温、增压，以提高分子活性，加快化学反应速度的效应，这样的高温热解可以提高体系中有机污染物的去除率。
3.在高温热解反应的同时，进入空化泡内的有机物也可能发生类似燃烧的热分解反应，为一般条件下难以实现的化学反应、分子键的断裂、重组，提供一条新的路径，这就可以加强有机污染物的降解效果。
4.超声空化作用产生的空化泡绝热崩溃时产生的高温高压可把热点周围的物质分子裂解成自由基，同时也可使热点附近的水分子裂解成HO·和·H，协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化体系降解水中有机污染物，从而提高体系中有机污染物的去除率。
5.超声空化产生的高温和高压足以使空化泡表层的水分子超过临界点而成为超临界水，超临界水是有机物的优良溶剂，气体可以任一比例溶解在其中，同时它具有介电常数低、扩散性好的特点，因而使传质和反应均大大增快，特别有利于常规条件下难溶解、大分子有机物的降解，强化体系中有机污染物的去除。
6.超声波可以提供高温热解、水相燃烧、自由基氧化和超临界水氧化等多项共同效应，而这些效应都可以加快臭氧的分解，产生高活性的HO·，提高臭氧的利用效率，由HO·氧化单独臭氧很难氧化的各类有机污染物，加快反应速度。
7.超声波协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化体系的降解谱广，包括挥发性有机物，疏水性有机物(如烃类、有机农药等)，亲水性有机物(如酚类、苯系物、有机酸等)，大分子和颗粒物，极大地阔增了单独臭氧氧化和臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化工艺的降解物系，应用范围广泛。
8.臭氧的存在可提供空化核，稳定空化作用效果，而空化作用又可以加快臭氧的分解，产生高活性的HO·，提高体系中有机污染物的去除率，改变了常规催化的单一式辅助作用为协同增进效应。
9.超声波的振荡效应具有增强传质，提高分散的效能，有助于增加臭氧的转移效率，提高臭氧的利用率，从而减少氧化剂的消耗量，降低体系的处理成本。
10.超声波协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化体系结构简单，只需要在原有的臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化体系上附加一个超声波换能装置即可，改造方便，操作简单，易于大型水厂应用。
11.超声波协臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化工艺避免了对水体环境的二次污染，对水质无副作用，无后处理麻烦，是一种新型，高效，洁净，经济的水处理工艺。
本发明利用超声波特有的基本工作原理和机制，充分发挥超声波的化学效应和机械效应，通过与非均相催化臭氧化相结合形成了一种新的超声协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化体系，该体系中超声波与臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化两种工艺协同作用促使臭氧分解产生大量高活性的HO·，由HO·氧化单独臭氧很难氧化的各类有机污染物，从而提高水体中有机污染物的去除率。本发明克服了现行催化臭氧化水处理方法中臭氧利用率低、对有机污染物处理不够彻底以及现行的高级氧化方法处理成本较高、难以在大规模生产中应用、部分存在二次污染等现状，所采用的超声协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化体系与其它高级氧化法相比，提高了臭氧的转移效率，臭氧的利用率大大增加，从而降低投资及运行成本，同时也弥补了单纯使用超声波降解水中污染物历时长、费用高、降解效率低等局限性，提高声能的利用率和有机物的降解速度与程度，是一种新型高效、经济实用的处理水中有机污染物方法，是具有重要发展前景的新型水处理技术。
本发明以克服传统工艺的诸多弊端，如除污染功能有限，操作复杂，成本高等，彻底地降解一些常规技术难以去除的有机污染物，将超声强化氧化发展成为一种极具产业前景的深度氧化技术，一种新颖、清洁的净化方法，避免了对水体环境的二次污染，实现了高效节能的目标。本发明是一种新型、高效、洁净、经济的水处理工艺。
本发明具有反应速度快、操作简单、成本低、水处理效果好、可在大规模水厂应用、不会产生二次污染的优点。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式方法的步骤如下向装有超声波换能装置和填充了蜂窝陶瓷催化剂的反应器内通入臭氧和待处理的水，每升水的臭氧投加量为0.4～200mg，水和臭氧气体流经反应器停留0.5～120分钟后水流出反应器即可。
具体实施例方式
二本实施方式的反应器为循环式反应器、连续流式反应器、间歇式反应器、多级串联反应器或多级并联反应器。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
三本实施方式的反应器的形状为圆筒形、正方筒形或长方筒形。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
四本实施方式的超声波换能装置为探头式超声波反应器、槽式超声波反应器、正交式超声波换能器系统装置、具有不同超声频率的金属超声片、高效混响式超声混合系统装置、辐射环式超声波换能器系统装置或多轴对称式超声波换能器系统装置。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
五本实施方式的超声波换能装置的频率形式为单频、复频或是两者组合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
六本实施方式的超声波换能装置的频率为16kHz～10MHz，声强为0.25～1000W/cm2，声能密度为0.05～500W/cm3，声功率为0.5～1500W。其它与具体实施方式
五相同。
具体实施例方式
七本实施方式的催化剂为堇青石(分子式为2MgO·2Al2O3·5SiO2)基质的蜂窝陶瓷、莫来石(分子式为3Al2O3·2SiO2)基质的蜂窝陶瓷、钛酸铝(分子式为Al2TiO5)基质的蜂窝陶瓷或者堇青石-莫来石复合基质的蜂窝陶瓷或堇青石-钛酸铝复合基质的蜂窝陶瓷，蜂窝陶瓷催化剂的孔密度为200～600孔/平方英寸，填充长度为0.05m～50m。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
八本实施方式的催化剂为负载了金属氧化物的蜂窝陶瓷，金属氧化物为碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或贵金属的单组分或以上几种金属的多组分氧化物组合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
九本实施方式向反应器内通入辅助空化气体，辅助空化气体为氩气、氧气、空气、氮气、氢气中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
十本实施方式处理水的pH值范围是2～13，水体温度为2～80℃，静水压力为-50～200kPa，水质为自来水、蒸馏水、天然水、地下水、雨水、各种污水中的一种或几种的混合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
十一本实施方式的反应器是连续流方形管式反应器，正方形管式反应器的边长为0.04～10m，反应器长度为0.2～60m，内部装填长方体状的蜂窝陶瓷催化剂。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
十二本实施方式的反应器为连续流长方形管式反应器，长方形管式反应器的边长为0.04～10m，反应器长度为0.2～60m，上部加探头式超声波反应器。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
十三本实施方式的反应器为间歇式的圆形管、正方形管或长方形管式反应器。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
十四本实施方式反应器为循环式的圆形管、正方形管或长方形管式反应器。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
十五本实施方式将探头式超声波反应器设置在反应器底部的气体分布板上方。其它与具体实施方式
四相同。
具体实施例方式
十六本实施方式的槽式超声波反应器直接安装在反应器的器壁上。其它与具体实施方式
四相同。
具体实施例方式
十七本实施方式的平行板式高效混响超声混合系统装置由一矩形空间构成，它的上下两块金属板(10～90×2～30cm)上都镶嵌有超声波换能器，上下金属板换能器分别由两个超声波发射源提供；两块金属板间距2～100cm。其它与具体实施方式
四相同。
本实施方式的平行板式高效混响超声混合系统装置，适用于实际工程中处理含有大量不同种类的有机物组成的需要。被处理溶液从一端流入另一端流出，当溶液流经上下两块金属板构成的空间时，即会受到超声波的辐射，这种矩形空间即是一个超声波混响室。
具体实施例方式
十八本实施方式的正交式超声波换能器系统装置，在“正交反应器”中两个超声波场彼此垂直成直角。其它与具体实施方式
四相同。
具体实施例方式
十九本实施方式的多轴对称式超声波换能器系统装置的轴数在3～40之间。其它与具体实施方式
四相同。
具体实施例方式
二十本实施方式的反应器为连续流圆形管式反应器，反应器的底圆直径为0.04m～10m，长度为0.2m～60m，内部装填圆柱状的堇青石(分子式为2MgO·2Al2O3·5SiO2)基质的蜂窝陶瓷作为催化剂，催化剂的孔密度为200～600孔/平方英寸，填充长度为0.05m～55m；上部加探头式超声波反应器，使用超声波频率为16kHz～10MHz，声强0.25～1000W/cm2。其它与本实施方式水中有机污染物的去除率为50～96％，比单独臭氧去除率提高约40～75％，比单独超声波降解去除率提高约47～85％，比臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化去除率提高约25～60％。
权利要求
1.一种超声协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化降解水中有机物的方法，其特征在于向装有超声波换能装置和填充了蜂窝陶瓷催化剂的反应器内通入臭氧和待处理的水，每升水的臭氧投加量为0.4～200mg，水和臭氧气体流经反应器停留0.5～120分钟后水流出反应器即可。
2.根据权利要求1所述的超声协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化降解水中有机物的方法，其特征在于反应器为循环式反应器、连续流式反应器、间歇式反应器、多级串联反应器或多级并联反应器。
3.根据权利要求1所述的超声协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化降解水中有机物的方法，其特征在于反应器的形状为圆筒形、正方筒形或长方筒形。
4.根据权利要求1所述的超声协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化降解水中有机物的方法，其特征在于超声波换能装置为探头式超声波反应器、槽式超声波反应器、正交式超声波换能器系统装置、具有不同超声频率的金属超声片、高效混响式超声混合系统装置、辐射环式超声波换能器系统装置或多轴对称式超声波换能器系统装置。
5.根据权利要求1所述的超声协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化降解水中有机物的方法，其特征在于超声波换能装置的频率形式为单频、复频或是两者组合。
6.根据权利要求5所述的超声协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化降解水中有机物的方法，其特征在于本实施方式的超声波换能装置的频率为16kHz～10MHz，声强为0.25～1000W/cm2，声能密度为0.05～500W/cm3，声功率为0.5～1500W。
7.根据权利要求1所述的超声协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化降解水中有机物的方法，其特征在于催化剂为堇青石基质的蜂窝陶瓷、莫来石基质的蜂窝陶瓷、钛酸铝基质的蜂窝陶瓷或者堇青石-莫来石复合基质的蜂窝陶瓷或堇青石钛酸铝复合基质的蜂窝陶瓷，蜂窝陶瓷催化剂的孔密度为200～600孔/平方英寸，填充长度为0.05m～50m。
8.根据权利要求1所述的超声协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化降解水中有机物的方法，其特征在于催化剂为负载了金属氧化物的蜂窝陶瓷，金属氧化物为碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或贵金属的单组分或以上几种金属的多组分氧化物组合。
9.根据权利要求1所述的超声协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化降解水中有机物的方法，其特征在于向反应器内通入辅助空化气体，辅助空化气体为氩气、氧气、空气、氮气、氢气中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求1所述的超声协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化降解水中有机物的方法，其特征在于处理水的pH值范围是2～13，水体温度为2～80℃，静水压力为-50～200kPa，水质为自来水、蒸馏水、天然水、地下水、雨水、各种污水中的一种或几种的混合。
全文摘要
超声协同臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化降解水中有机物的方法，涉及一种水处理领域中降解有机污染物的方法。它解决了目前污水处理或饮用水深度处理方法去除污染功能有限，操作复杂，成本高的问题。本发明方法的步骤如下向装有超声波换能装置和填充了蜂窝陶瓷催化剂的反应器内通入臭氧和待处理的水，每升水的臭氧投加量为0.4～200mg，水和臭氧气体流经反应器停留0.5～120分钟后水流出反应器即可。本发明具有反应速度快、操作简单、成本低、水处理效果好、可在大规模水厂应用、不会产生二次污染的优点。
文档编号C02F1/38GK1962479SQ20061015112
公开日2007年5月16日 申请日期2006年12月11日 优先权日2006年12月11日
发明者马军, 赵雷, 刘增贺, 秦文跃 申请人:哈尔滨工业大学