专利名称：1－氨基－8－萘酚－3,6－二磺酸生产废水的治理及其回收利用方法
技术领域：
本发明涉及染料中间体1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸生产过程中排放的生产废水的治理。具体而言，是1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸及其中间产物的资源化以及废水中硫酸钠的回收利用，实现废水达标排放，最终实现1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸生产废水的治理及其资源化回收利用。
背景技术：
1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，是一种重要的染料中间体，主要用于生产酸性、活性染料和偶氮染料，也可用于制药工业。微溶于冷水易溶于热水，溶于纯碱和烧碱等碱性溶液中。在酸析工序中加入硫酸(或盐酸)析出H酸单钠盐，过滤后的废液属典型的高浓度，高色度，高生物毒性的有机废水，相比其它含苯系有机物的废水，具有以下的特殊性(1)污染物成分复杂，浓度高。在生产过程中排出的H酸母液，含有大量萘的各种取代衍生物，COD高达几万mg/L，成分复杂，含有大量萘的衍生物。
(2)酸性强，pH大约在1～2之间。
(3)色度深，大约1×105左右，一般呈棕黄至黑褐色。
(4)毒性大，H酸属于稠环芳烃，具有强烈的生物毒性，废水若不经处理直接排放，将严重污染环境，对人体也有很大危害。
(5)不易生物降解，由于萘环是由10个碳原子组成的离域的共轭π键，结构相当稳定，难以降解。这类废水中大多数废水的BOD5/COD极低，可生化性差，且对微生物有毒性，难以用一般生化方法处理。
关于此类生产废水处理的方法，目前主要有有湿式(催化)氧化法、光催化氧化法、萃取法(包括液膜萃取法、络合萃取法)等，这些方法分别存在着设备复杂、特殊材质质量难以保证、药剂昂贵、操作条件苛刻(如高温、高压等)、能耗高以及有二次污染等问题。
萃取法是利用废水中污染物质在水和萃取剂之间分配系数的不同，经过两相的充分接触，使有毒物质从水相转移到萃取相中，然后经反萃取，把有毒物质与萃取剂分离开来，后者循环使用，而前者可实现有效的回收利用，因而常常作为实现废水治理与资源化的有效途径之一。根据作用机理及操作方式的不同，可分为络合萃取法和液膜萃取法。
湿式氧化法是在高温(125～320℃)和高压(0.5～20MPa)条件下，以空气中的氧气为氧化剂(现在也有使用其他氧化剂的，如臭氧、过氧化氢等)，在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。湿式催化氧化法是在传统的湿式氧化工艺中加入适宜的催化剂以降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间。若配合使用双氧水、臭氧等氧化剂，则可以增加自由基产生速率，进一步提高废水处理效率。
光催化氧化技术目前研究较多的是非均相半导体光催化氧化法和均相光氧化法两大类。(1)非均相半导体光催化氧化法。TiO2和SrO2等半导体物质能被近紫外光辐射激活，形成羟基，利用这些活性很高的自由基，可以氧化各自有机物并使之完全矿化。应用较多的催化剂是TiO2，TiO2光化学性质稳定、无毒、价廉且易得。金振兴等采用光化学沉积法制备了Ag/TiO2光催化剂，并对典型难生物降解的有机污染物H酸进行了光催化降解研究。结果表明，质量分数1.0％担载量的Ag能显著提高TiO2光催化活性，可在较短时间内实现对H酸较高的降解速率。(2)均相光氧化法。与半导体光催化氧化法相比，加入O3、H2O2、Fenton试剂等氧化剂与光一起作用的均相光氧化法，其氧化能力和光解速率都远远超过单纯的半导体光催化氧化法，而且不存在催化剂的回收和固定，以及催化剂的污染和活化等问题。常用的均相光氧化体系有UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton、UV/H2O2/草酸铁络合物等。其中应用较多的是Fenton试剂，即亚铁-过氧化氢法。该法对含苯酚废水，氯酚废水，城市污水，印染废水，垃圾渗出水中难分解有机物有良好的处理效果，所以，Fenton试剂法作为一种高级氧化法日益受到重视。祝万鹏等研究了用Fenton试剂法处理H酸废液的可能性和工艺条件，改善它的生物降解性能，为生化处理创造条件。
用吸附法处理染料中间体废水的吸附剂有活性炭、改性纤维素、粘土矿物、硅胶等。然而，多数吸附剂的再生性能、机械强度不够理想。如常见的活性炭，虽然其吸附容量大，对高、低浓度的废水都有较好的去除效果，但常用的活性炭再生方法如热再生等条件苛刻、再生效率低，机械强度差，用于废水处理时成本较高，水中污染物不易实现资源化。而近年来发展起来的吸附树脂因其独特的优势受到人们的关注，树脂吸附法具有吸附效果好、脱附再生容易、操作简单、可回收资源等优点，是一种处理有机废水的有效方法。其特点是可从水溶液中吸附有机物，并可方便的脱附再生，从而实现废水中有机物的富集、分离和回收。树脂吸附法克服了如活性炭、粉煤灰和煤渣等吸附剂所存在的吸附选择性差、解吸再生困难、吸附量小、机械强度差、难以实现综合利用等问题，并且树脂还有适用范围宽，吸附效果不受所含无机盐的影响；不产生二次污染；可以回收废水中有用的有机物，工艺简单操作方便等优点，成为用于环境污染治理的吸附分离新材料的研究热点。
吸附树脂是一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。吸附树脂有很多种类，其中离子交换树脂应用较为常见。离子交换树脂(IER)是一种含有活性基团的合成功能高分子材料，它是交联的高分子共聚物引入不同性质离子交换基团而成的。离子交换树脂具有交换、选择、吸附和催化等功能，在工业废水处理中，主要用于回收重金属和贵稀有金属，净化有毒物质，除去有机废水中的酸性或碱性的有机物质如酚、酸、胺等。目前，在工业废水处理中使用的离子交换树脂有阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、两性离子交换树脂等。按树脂形态的不同可分为凝胶型和大孔型两类，其中大孔型吸附树脂应用更为广泛。大孔吸附树脂是内部呈交联网状结构的高分子珠状体，与常见的工业给水处理用离子交换树脂不同，大孔吸附树脂不带酸碱功能基，不能进行离子交换反应，但其具有优良的孔结构和很大的比表面积，可从水中吸附有机溶质，从而实现废水中有机物的富集和分离。
由于染料中间体1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸废水盐份和CODcr过高，因此其生产废水的有效治理至今仍然是一大难题。国内外文献检索表明，本发明技术未曾见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸及其中间产物的资源化以及废水中H-酸钠盐的回收利用方法。为实现上述目的，本发明的技术方案如下一种1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸生产废水的治理及其资源化回收利用方法，它是(1)1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸生产废水经蒸馏去除废水中的甲醇，消除废水中的甲醇对离子交换树脂吸附处理的影响，处理后废水CODcr从16700mg/L左右降到13200mg/L左右，冷却后调pH值为3，使其达到最佳吸附条件；(2)废水经预处理后，在10～35℃，以0.5～1.0BV/h的流量依次通过三根串接的装填有大孔弱碱性树脂ND900吸附树脂的吸附柱，每柱需加入3.0BV上柱液连续运行，吸附柱出水无色透明，CODcr小于300mg/L；(3)吸附柱出水经碱中和后减压蒸馏、冷却、过滤回收结晶硫酸钠，蒸馏出水可重复使用，或经好氧生物接触氧化处理后CODcr小于100mg/L，可以达标排放；(4)将步骤(2)中吸附了1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸及其中间产物等有机物的大孔弱碱性树脂ND900吸附树脂用90～95℃碱氢氧化钠和水3BV脱附再生，脱附流量为1～2BV/h，使用10批次后用1BV甲醇脱附处理一次，处理温度为30～40℃，流量为0.5～1.0BV/h，再经3BV水洗涤后的吸附树脂可以反复使用。处理液蒸馏回收甲醇，残留物可以直接焚烧处理，洗涤水经好氧生物接触氧化处理后可以达标排放；(5)将步骤(4)中的脱附液蒸馏体积的87％、冷却、过滤以回收1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸及其中间产物。滤液和另一批脱附液合并重复(5)步骤。蒸馏出水可作为树脂洗涤水重复使用；(6)将步骤(5)回收的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸及其中间产物作为原料投入原生产工艺使用，不影响产品质量。
上述大孔弱碱性树脂ND900是具有大孔弱碱阴离子交换树脂，强极性；比表面积934.0m2/g；平均孔直径4.5nm；微孔面积8m2/g；微孔体积0.003ml/g；全交换容量4.90mmol/g；
采用本发明方法处理染料中间体1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸生产废水，处理前后废水的CODcr从16700mg/L左右降至100mg/L以下，可达国家二级排放标准，回收的结晶硫酸钠可以使用。树脂能脱附再生，脱附液经蒸馏回收，蒸馏出水重复使用。回收的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸及其中间产物可作为原料回到原生产工艺，在治理废水的同时，实现了废物资源化回收利用。
本发明的有益效果是(1)适用范围宽，实用性好。废水中有机物浓度从几个到上万mg/L均可应用此法进行处理，且吸附效果不受溶液中所含无机盐的影响。
(2)吸附效率高，脱附再生容易。废水经吸附后一般均可达到或接近排放标准，对有机物的吸附率通常可达99％以上，不产生二次污染物。脱附常用酸碱或有机溶剂，脱附率一般可达95％以上。
(3)树脂性能稳定，使用寿命长。树脂有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的性能，可在150℃以下长期使用，在正常情况下年损耗率小于5％。
(4)有利于综合利用，变废为宝。废水中的污染物多为生产中流失的原料、中间体或产品，一般价格较高，采用该法能使其大部分得到回收利用，获得可观的经济效益。通常回收价值与装置运转费用相当，有的尚有盈余。
(5)工艺简单，不需特殊设备，技术容易掌握，操作简便，运行中热能和电能消耗较低。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明实施例1将30mL(约22g)大孔弱碱性树脂ND900树脂装填于有保温夹套的玻璃柱中(Φ20×250mm)。取55mL黄色的生产废水蒸馏5mL后冷却至室温，调pH值在3。上柱液CODcr为16700mg/L，在室温下(25℃)以10mL/h的流量通过树脂柱，吸附出水呈无色，CODcr降为260mg/L，此水经中和、好氧生物接触氧化处理后，CODcr降为70mg/L，可达国家二级排放标准。
经吸附后的大孔弱碱性树脂ND900树脂用温度为92±2℃碱和热水40mL进行脱附再生，流量为10mL/h。经脱附再生后的树脂重复使用。1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸的脱附率为98％。脱附液(40mL)经蒸馏30mL后，回收的水可继续用作脱附剂。蒸馏剩余液冷却后抽滤回收1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸及其中间产物。滤液和下一批脱附液一起蒸馏。
权利要求
1.一种萘系染料中间体1-氨基8-萘酚-3，6二磺酸生产废水的治理及其资源化回收利用方法，其主要特征包括以下步骤(1)萘系染料中间体1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸生产废水经蒸馏去除废水中的甲醇，消除废水中的甲醇对离子交换树脂吸附处理的影响，处理后CODcr从16700mg/L左右降到13200mg/L左右，冷却后调pH值为3；(2)废水经预处理后呈淡黄色，在10～35℃，以0.5～1.0BV/h的流量依次通过三根装填有大孔弱碱性树脂ND900的吸附柱，吸附柱出水无色透明，CODcr小于300mg/L；(3)将步骤(2)中吸附柱出水经碱中和后减压蒸馏、冷却、过滤回收结晶硫酸钠，蒸馏出水可重复使用，或经好氧生物接触氧化处理后CODcr小于100mg/L，可以达标排放；(4)将步骤(2)中吸附了1-氨基-8-萘酚3，6-二磺酸及其中间产物等有机物的大孔弱碱性树脂ND900进行脱附再生，使用10批次后用甲醇处理一次，处理液蒸馏回收甲醇，残留物可以直接焚烧处理；(5)将步骤(4)中的脱附液蒸馏、冷却、过滤以回收1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸及其中间产物，滤液和另一批脱附液合并重复(5)步骤。蒸馏出水可作为洗涤水重复使用；(6)将步骤(5)回收的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸及其中间产物作为原料投入原生产工艺使用；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征步骤(1)中所指的冷却后调pH值一般采用加碱氢氧化钠进行调pH的方法；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征步骤(2)中所指的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸废水预处理，为加碱氢氧化钠进行调pH析出沉淀后上清液进行过滤的处理方法；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征步骤(4)中所指脱附再生采用NaOH+H2O的脱附剂，脱附温度为40～80℃，脱附剂流量为1～2BV/H；
5.根据权利要求(4)所述的方法，所指脱附再生剂，最优脱附温度为75℃，脱附剂流量为1.2BV/H。最优脱附剂组合为1BV4％NaOH+2BV2％NaOH+2BVH2O；
6.根据权利要求1所述的方法，其特征步骤(2)中的大孔弱碱性树脂ND900是具有大孔弱碱阴离子交换树脂，强极性；比表面积934.0m2/g；平均孔直径4.5nm；微孔面积8m2/g；微孔体积0.003ml/g；全交换容量4.90mmol/g；
7.根据权利要求1所述的方法，用甲醇处理时，处理温度为30～40℃，流量为0.5～1.0BV/h。
全文摘要
本发明是一种萘系染料中间体1－氨基－8－萘酚－3，6－二磺酸生产废水的治理与资源回收利用方法。它是将生产废水经蒸馏预处理后，通过三柱串接的大孔弱碱性树脂ND900吸附树脂，使废水中所含的1－氨基－8－萘酚－3，6－二磺酸及其中间产物等有机物吸附在树脂上，吸附柱出水加碱中和至中性后进行减压蒸馏，蒸馏出水经好氧生化处理达标排放。处理前后废水的CODcr从16700mg/l左右降至100mg/l以下，可达国家二级排放标准。树脂用NaOH+H
文档编号C02F1/28GK101066824SQ20071005762
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月14日 优先权日2007年6月14日
发明者肖羽堂, 高冠道, 赵美姿 申请人:南开大学