专利名称：4,4’－二氨基二苯乙烯－2,2’－二磺酸合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氨基菧磺酸的生产工艺，特别是一种4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸合成工艺。
4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸一般都是由对硝基甲苯为原料，经磺化、氧化、还原三步反应制得。国内其常规生产工艺是先用过量的发烟硫酸磺化对硝基甲苯，得到2-甲基-5-硝基苯磺酸，然后在碱性介质中，以硫酸亚铁为催化剂，用空气氧化得到4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸，最后用铁粉还原得到最终产物。该工艺生产操作简便，但是存在如下几个问题第一，用发烟硫酸磺化时，需要用过量的发烟硫酸，反应中产生大量的废硫酸，废酸浓缩能耗大，对环境污染大，并且磺化收率也不高；第二，常规用空气碱液氧化法是采用氢氧化钠为碱性介质，硫酸亚铁为催化剂，其缺点是反应时间长，设备利用率低，收率也只有70％左右，并且产生大量的红色废水；第三，用铁泥进行还原反应后，产物分离困难，形成的大量废水及含铁泥废渣较难处理，造成严重的环境污染。总体而言，以现行工艺生产该产品，存在生产成本高，废水、废渣排放量大，产品质量差，收率低，经济效益差等缺点。由于技术落后，极大地限制了我国4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸生产规模的扩大和产品质量的提高，也限制了该产品作为联苯胺代用品的推广应用。
关于磺化方式的改进，国外从七十年代起，逐步转向采用三氧化硫进行磺化的方法。该方法可以使磺化收率大幅度提高，且几乎没有废酸产生。磺化可以在有机溶剂如二氯乙烷中用二氧化硫和三氧化硫的混合气体进行，也可以用干燥的惰性气体稀释后的三氧化硫直接对熔融的对硝基甲苯进行磺化，磺化收率一般来说可以达到94％以上。
氧化时如何有效地提高产品收率并减少水量是4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸生产的关键和难点。以硫酸亚铁为催化剂的常规方法存在很大的缺点，因此各大化学公司对此也做了许多改进工作，有的已经实现工业化。方法之一是采用次氯酸钠氧化缩合，虽然氧化收率略有提高，但是工业可操作性差；方法之二是在非水介质如二甲亚砜中用空气氧化，该方法可以大幅度提高氧化收率，且几乎没有废水问题，但是在反应过程中会消耗相当可观的溶剂，因此从经济效益角度考虑并不具备优势；方法之三是采用氢氧化锂为碱剂，收率虽然可以提高到85％左右，但是由于氢氧化锂比较昂贵，在工业生产上并不具备优势。
目前国外许多公司在还原步骤中都采用催化加氢法生产，但是所采用的催化剂不尽相同，该方法不但收率高，而且操作简单，无污染，也有公司采用电化学方法还原。
本发明的目的在于提供一种磺化收率高，废水能循环使用，排放量少，还原步骤收率提高，没有废渣，反应母液处理后可以循环使用，产品质量好的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸合成工艺。
实现本发明目的的技术解决方案为一种4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸合成工艺，包括磺化反应、氧化反应、还原反应，其特征在于1、磺化反应向熔融的对硝基甲苯中通入用氮气稀释过的三氧化硫，反应结束后，加水稀释至氧化反应所需要的浓度备用；2、氧化反应磺化产物用水稀释后，加入少量硫酸锰作为催化剂，通入空气进行氧化反应，同时分批滴加氢氧化钠的水溶液，反应结束后用盐析或冷却结晶分离出4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸，滤液循环使用；3、还原反应将氧化产物、水及5％Pd/C催化剂一同加入到还原反应釜中，控制温度及压力，反应至体系不吸氢为止，出料、过滤分离出催化剂，酸析得产物。
本发明与现有技术相比，其有益效果是通过本发明工艺流程的实施，磺化收率可达到95％以上，无废酸产生；氧化步骤收率可以达到84％，废水通过循环使用，排放量减少三分之二，设备利用率提高；还原步骤收率提高至92％以上，连苄副产物少，没有废渣，产品质量提高，反应母液简单处理后可以循环使用；采用本工艺后，产物总收率可提高10％左右，产品原料成本可以降低4000元/吨，经济效益显著。
附图
是本发明的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸合成工艺流程示意图。
下面结合附图对本发明作进一步描述。
实施例结合附图，本发明的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸合成工艺按照磺化、中和、氧化、还原、酸析流程进行磺化反应向500ml的四口烧瓶中加入100g对硝基甲苯(PNT)，加热熔化，搅拌，控温90℃。向装有发烟硫酸120ml三口烧瓶中按2.0L/min通入氮气，同时加热，在1h内把温度升至200℃。通过导气管将三口烧瓶中发生的SO3/N2混合气冒泡导入到熔融的对硝基甲苯中，进行磺化反应。之后，将反应混合物加热到120℃，保温熟化30min。然后小心加入约350ml水，同时降温至90℃，搅拌10min。转移至1000ml烧杯中，冷却到60℃，过滤除砜，得到492g对硝基甲苯邻磺酸(NTS)溶液。NTS含量为30.63％，收率为95.15％。
氧化反应向装有搅拌器、温度计、空气导入管和冷凝管的500ml四口烧瓶中加入含有20gNTS的溶液、0.5ml5％的MnSO4溶液、水，搅拌，加热至54℃。冒泡通入空气(1.4～1.6L/min)。在54℃下1.5h内，将14g氢氧化钠(部分用于中和其中含有的硫酸，实际碱浓度为0.8M)溶于50ml水所得溶液分三阶段(50％、35％、15％)滴加到反应体系中。接着以2℃/h的速度升温至66℃，在此温度下保温反应。用UV-1601分光光度仪跟踪反应至终点。然后用硫酸中和，加入氯化钠盐析，冷却至室温过滤，用饱和氯化钠溶液洗涤，于105℃干燥。得到19.20g黄橙色产物。DNS-Na含量为95.51％，收率为83.96％。
还原反应将含有15gDNS-Na的样品、0.3gPd/C催化剂和135ml水加到高压反应釜中，密闭。用氢气置换釜内空气五次，调节氢压为5.0Mpa，搅拌，升温至75℃，反应4h，在此过程中，维持氢气压力为5.0±0.5MPa，温度为75±5℃.降温出料，过滤。催化剂待套用，滤液用浓盐酸酸化至pH=1～2，静置5h，过滤，干燥，称重，得到10.77g浅黄色结晶产物，收率为91.97％。催化剂套用五次(每次补加0.08g)收率基本不变。
权利要求
1.一种4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸合成工艺，包括磺化反应、氧化反应、还原反应，其特征在于1.1、磺化反应向熔融的对硝基甲苯中通入用氮气稀释过的三氧化硫，反应结束后，加水稀释至氧化反应所需要的浓度备用；1.2、氧化反应磺化产物用水稀释后，加入少量硫酸锰作为催化剂，通入空气进行氧化反应，同时分批滴加氢氧化钠的水溶液，反应结束后用盐析或冷却结晶分离出4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸，滤液循环使用；1.3、还原反应将氧化产物、水及5％Pd/C催化剂一同加入到还原反应釜中，控制温度及压力，反应至体系不吸氢为止，出料、过滤分离出催化剂，酸析得产物。
2.根据权利要求1所述的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’二磺酸合成工艺，其特征在于磺化反应的温度为90-120℃，保温30min。
3.根据权利要求1或2所述的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸合成工艺，其特征在于氧化反应的温度为54-60℃。
4.根据权利要求1所述的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸合成工艺，其特征在于还原反应的氢气压力为5.0±0.5MP，温度为75±5℃。
全文摘要
本发明涉及一种4,4’－二氨基二苯乙烯－2,2’－二磺酸合成工艺。它包括磺化反应、氧化反应、还原反应,其特征在于磺化反应中采用三氧化硫替代发烟硫酸作为原料物,氧化反应中催化剂采用复合催化剂硫酸锰,并在还原反应中加氢还原。本发明与现有技术相比,无废酸,产品得率高,设备利用率高,产品质量好,废水可循环使用,产品原料成本大大降低,对环境的污染大大减少。
文档编号C07C309/14GK1313279SQ0011213
公开日2001年9月19日 申请日期2000年3月13日 优先权日2000年3月13日
发明者吕春绪, 蔡春, 黄小波 申请人:南京理工大学