专利名称：一种资源化处理有色金属加工含氨和硫酸根废水的方法
技术领域：
本发明属于废弃物资源化处理或冶金领域，涉及一种资源化处理有色金属加工过 程产生的含氨和硫酸根废水的方法，具体地说是涉及一种采用精馏一低温结晶组合工 艺从废水中回收氨和硫酸钠并使处理后的水再用于金属加工过程的方法。
背景技术：
硫酸和氨是有色金属加工过程中常用的酸和碱，但在生产过程中，这些物质常与 部分离子态的有色金属离子一起以废弃物的形式进入废水，如果得不到有效治理，不 仅浪费资源，而且可能造成严重的环境污染，如氨进入水体后容易引发"藻类增殖"， 导致鱼虾缺氧死亡；硫酸根被厌氧微生物生物还原后易产生硫化氢，腐蚀设备、毒害 人蓄；金属离子对细胞产生毒副作用，严重威胁人蓄安全。目前，处理废水中氨的方法主要有空气吹脱法、折点加氯法、鸟粪石沉淀法、生 物硝化法、超声波吹脱法、电化学氧化法、蒸煮法、汽提法等；处理硫酸根废水的方 法主要有钙盐沉淀法；处理含重金属离子废水的方法主要有中和沉淀法、离子交换法、 萃取法、硫化物沉淀法、生物法等。上述方法仅针对单一污染，但不适合处理氨、硫酸根和重金属的复合污染，而且 处理技术存在一定缺陷。如空气吹脱法虽然可以将水中氨脱除，但水中的氨全部转移 到空气中，造成了二次污染；鸟粪石沉淀法(中国专利CN1406882A)和生物法(中 国专利CN1310692A、 CN1231651A)不适合处理高浓度含氨废水；超声波吹脱法(中 国专利CN1412123A)和电化学氧化法处理成本太高；蒸煮法(中国专利CN1246442A) 能耗太高，,.而且很难得到高浓度的氨水或液氨；中国专利CN1271690A报道的汽J^ 仅获得稀氨水。对于重金属离子，前面几种方法虽然能够将金属离子与水分离，但处 理成本较高。更为重要的是，目前对同时含氨和重金属离子的废水尚缺乏有效处理技 术。加钙法处理硫酸根存在的最大问题是产生大量利用价值低的硫酸钙废渣，而且未 沉淀的钙存在于水中会对水的回用产生负作用。水是宝贵的不可再生资源，但一些金属加工过程产生的废水因为含有高浓度的氨
和硫酸根，无法重复用于金属加工过程，因此开发一种既能脱除水中氨和硫酸根，又 不引入杂质离子的水处理技术对提高金属加工工程的水重复利用率意义重大。然而，到目前为止还没有一种能够处理含氨、硫酸根和重金属离子的工业废水， 而简单地将上述处理技术进行组合，不仅设备投资高、处理流程复杂，而且容易造成 资源流失。发明内容本发明的目的是提供一种从有色金属加工过程产生的含氨废水中分别回收氨、硫 酸根，使处理后的水直接用于金属再加工的新工艺，实现资源回收和水零排放。本发明资源化处理有色金属加工过程产生的含氨和硫酸根废水的基本思路是，分 别用精馏技术和冷却结晶技术将影响水回用的氨和硫酸根分别回收，脱除氨和硫酸根 的水可以作为金属加工的工艺水补充。本发明回收水中氨和硫酸根的基本原理如下(-)精馏分离水中的氨水中的铵离子在碱存在条件下，发生如下反应服4+ + o/r o m/3 + /72o在加热条件下，水中的氨(NH3)从水中挥发，再经过精馏塔内的多次汽液相平 衡分离，氨完全从水中分离，并被浓縮。 (3冷却结晶分离水中硫酸根废水在加入氢氧化钠后，钠离子与水中的硫酸根形成了硫酸钠。冷却结晶就是利 用硫酸钠在水中溶解度随温度变化很大的关系，通过将温度降低，使得水中的绝大部 分硫酸根被以硫酸钠产品的形式回收。下面结合附图1详细说明本发明提供一种从有色金属加工过程产生的含氨和硫酸根废水中分别回收氨、硫酸根的工艺流程 ''首先是待处理废水1与氢氧化钠溶液2混合，再与精馏塔b塔釜流出的高温脱氨 水10在原料预热器a中经过换热后进入精馏塔b中部；在精馏塔B中，热源9由塔釜加入，氨与水在热作用下分离，脱氨后的水向塔釜 流，氨气向塔顶流；
从水中分离出的氨气4由精馏塔塔顶进入冷凝器C，并在冷凝器中被冷却为氨液， 氨液部分5回流到塔顶，其余部分6成为产品；高温脱氨水10从塔釜流出，与原料废水进行热交换降温后得到低温脱氨水11去冷却结晶反应器D;在冷却结晶反应器D内，低温脱氨水被降温，水中硫酸钠在降温过程中以硫酸钠 晶体形式析出，含硫酸钠固体的净化水14进入固液分离器E进行固液分离，分别得 到硫酸钠晶体16和净化水15，净化水15返回生产线所述的有色金属加工指从含钒、钼、稀土、铌、钜、钨、锆、锰、镍、镓、铜的 矿物、尾矿、废渣、废催化剂或电子废弃物中回收上述有色金属的过程；所述的含氨 废水与氢氧化钠溶液混合后水的pH值为9一13。所述的热源为电、导热油或蒸汽；所述的精馏塔精馏段理论塔板数1一6块，提馏 段理论塔板数5—20块，氨与水在精馏塔中的分离表压为-0.09 1.4MPa;所述的高温 脱氨水中氨的含量小于20mg氨氮/升水。所述的氨液中氨的质量百分含量为10—99.5%，温度为0 5(TC，氨液回流到塔 中的体积与成为产品的体积的比例为0. 5—5。所述的冷却结晶反应器中温度0—5'C，降温时间2 — 15小时；所述的脱硫酸钠水 含硫酸钠质量浓度低于6% 。本发明提供一种从有色金属加工过程产生的含氨废水中分别回收氨、硫酸根，使 处理后的水直接用于金属再加工的新工艺，其优点在于1) 本发明通过采用精馏技术回收水中的氨，可得到液氨或浓氨水，产品实用价值 大于传统技术所得到的硫酸铵；2) 本发明釆用低温冷却结晶回收水中的硫酸钠，既消除污染，又回收资源；3) 本发明另一优点是通过回收水中的氨和硫酸根，去除了影响水回用的氨和硫酸 ;根杂质，不需要再脱除水中重金属离子即可以保证水再用到金属加工工程，是一个循环经济的典型代表。
附图1为从有色金属加工过程产生的含氨废水中分别回收氨、硫酸根的工艺流程框图
图中A原料预热器；B精馏塔；C塔顶冷凝器；D冷却结晶反应器；E固液 分离器；l待处理废水；2氢氧化钠溶液；3被加热后的待处理废水；4塔顶氨气；5 回流氨液；6产品氨液；7循环冷却水进水；8循环冷却水出水；9热源；10高温脱 氨热水；ll低温脱氨水；12冷冻盐水进水；13冷冻盐水进水；14含硫酸钠固体的混 合液；15处理完成水；16硫酸钠晶体具体实施方式
实施例1某含钒、钼触媒加工废水的水质为氨氮浓度10000mg/L、硫酸根浓度139000mg/L、 钒浓度600mg/L、钼浓度300mg/L、 pH值2.1。处理时将待处理废水用45%的氢氧化 钠调节pH到12后输送到精馏段1块理论板，提馏段10理论板的精馏塔中，在塔顶 温度95'C、表压0.1个大气压下进行精馏处理，塔顶气体被冷凝为45'C液体，其中20 %回流，剩余80%作为产品收集；塔釜的水经过降温处理后进入冷却结晶反应器，在冷却结晶反应器中，液体温度被降低到rc， 5小时后将混合物过滤，得硫酸钠晶体和处理后的水。分析表明，处理后的水质指标如下氨氮浓度13mg/L、硫酸根浓度 32000mg/L、钒浓度400mg/L、钼浓度260mg/L、 pH值8.9;回收的氨液含氨量17%、 含水83%。经过处理的水用于浸取高温焙烧触媒表明，产品偏钒酸铵和钼酸铵的杂质 含量全部在控制范围内。实施例2某含钒工业废渣加工废水的水质为氨氮浓度14000mg/L、硫酸根浓度 103000mg/L、钒浓度460mg/L、 pH值8.7。处理时将待处理废水用45%的氢氧化钠调 节pH到12.5后输送到精馏段5块理论板，提馏段20块理论板的精馏塔中，在表压 12.0个大气压下进行精馏处理，塔顶气体被冷凝为5'C液体，其中70%回流，剩余30 %作为产品收集；塔釜的水经过降温处理后进入冷却结晶反应器，在冷却结晶反应器 中，鳙体温度被降低到7'C， s5小时后将混合物过滤广得硫酸钠晶体和处理后的水。分 析表明，处理后的水质指标如下氨氮浓度17mg/L、硫酸根浓度24200mg/L、钒浓度 450mg/L、 pH值8.7;回收的氨液含氨量99.5% 。该处理水继续用于浸取高温焙烧含 钒废渣表明，产品偏机酸铵中的杂质含量在控制范围内。
权利要求
1、一种从有色金属加工过程产生的含氨和硫酸根废水中回收氨、硫酸根并使得处理后的水达到生产回用标准的新工艺，其特征在于1)有色金属加工过程产生的含氨和硫酸根废水与氢氧化钠溶液混合，再与塔釜流出的高温脱氨水换热后进入精馏塔；2)在精馏塔中，热源由塔釜通入，氨与水在热的作用下分离，脱氨后的高温脱氨水向塔釜流，氨向塔顶流；3)从水中分离的氨由精馏塔塔顶进入冷凝器，并在冷凝器中被冷却为氨液，氨液部分回流到塔顶，其余部分成为产品；4)高温脱氨水从塔釜流出，并与原料废水进行热交换，降温后得到低温脱氨水去冷却结晶反应器；5)在冷却结晶反应器内，低温脱氨水被进一步降温，水中硫酸钠在降温过程中以晶体析出，脱硫酸钠的水返回生产线。
2、 按权利要求l中1)所述的有色金属加工指从含钒、钼、稀土、铌、钽、钨、 锆、锰、镍、镓、铜的矿物、尾矿、废渣、废催化剂或电子废弃物中回收上述有色金 属的过程o
3、 按权利要求1中1)所述的含氨废水与氢氧化钠溶液混合后水的pH值为10—13。
4、 按权利要求1中2)所述精馏塔精馏段理论塔板数l一6块，提馏段理论塔板 数5—20块；所述的热源为电、导热油或蒸汽o
5、 按权利要求1中2)所述的氨与水分离表压为-0. 09 1. 4MPa。
6、 按权利要求l中2)所述的高温脱氨水中氨的含量小于20mg氨氮/升水。
7、 按权利要求1中3)所述的氨液中氨的质量百分含量为10 99. 5%，温度为0 5(TC，氨液回流到塔中的体积与成为产品的体积的比例为0.5—5。
8、 按权利要求1中5)所述的冷却结晶反应器中温度0—5'C，降温时间2—15 小时。
9、 按权利要求1中5)所述的脱硫酸钠水含硫酸钠质量浓度低于6%。
全文摘要
本发明涉及一种资源化处理有色金属加工产生的含氨和硫酸根废水的新工艺，主要特征包括向废水中添加氢氧化钠，将水中的铵离子转变成分子态氨，然后在精馏塔内用热源将废水升温，水中的氨以气体的形式从塔顶进入冷凝器被冷却为氨液，氨液部分回流，剩余部分成为产品；脱氨后的水与待处理的废水换热后继续冷却结晶，获得硫酸钠晶体；脱除硫酸钠的水由于脱除了硫酸根和氨，可以直接返回到生产装置。本发明将氨精馏回收与硫酸钠冷却结晶进行工艺组合，通过将水中氨以液氨或氨水回收，硫酸根以硫酸钠回收，保证水的循环使用，同时又保留了水中有价的有价金属离子，提高资源回收率。总之，本工艺可实现有色金属加工产生的氨氮废水资源化全利用，而且工艺流程简单，适合于大规模工业生产，具有经济、环境双重效益。
文档编号C02F9/08GK101161596SQ200710099139
公开日2008年4月16日 申请日期2007年5月14日 优先权日2007年5月14日
发明者懿 张, 曹宏斌, 李玉平 申请人:中国科学院过程工程研究所