专利名称：硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放的方法
硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放的方法技术领域、本发明属于医药化工废水处理与资源再利用技术领域，具体涉及硫辛酸 制备中的废水处理与循环回用零排放的方法 背景技术a-硫辛酸由于具有较强的生物活性，属于一种与人参、银杏、维生素E、 维生素C和维生素B等齐名的效果优异的抗衰剂抗氧化物之一。目前，d-硫辛酸的制备工艺为己二酸经酯化、酰化、加成、还原、氯化制成中间体 ——6, 8二氯辛酸乙酯，再经环合水解等工序，得到成品硫辛酸。硫辛酸又 称二硫辛酸，英文化学名称为a -lipoicacid thiocticacid or 1，2画dicthio—lane—3—valerleacid 。中文名称为5- (1， 2-二噻茂烷基)戊 酸，简称ALA，业界习惯称硫辛酸。在硫辛酸制备过程中，会随废水排掉一些有机溶剂及泄漏的硫辛酸等有 机物，故其废水一般具有CODcr浓度高(混合废水的CODcr浓度一般在1. 2 1. 3万mg/L,部分工艺废水C0Dcr可达10 20万mg/L)、酸性强(pH值在l 3)、 B/C比低(在0.2左右)和可生化性差的特点，属于一种很难处理的医药 化工有机废水。随着国家对环保要求的日益严格，严禁废水直接超标排放。据此，我国 生产硫辛酸的企业通常采用将各道生产工艺中的废水引入集水池，对进入到 集水池的混合废水稀释4 5倍，再经物化等设施处理后排放。这种处理方式 属于被动处理，不仅处理量大、处理成本高，而且严重浪费水资源。中国江 苏省出台了规定自2008年1月1日起，化工、制药行业排放标准必须将CODcr 从原来的小于100mg/L降至小于80mg/L，从而对医药、化工行业提出了增强 环保意识的严峻挑战。申请进行了检索，査知有66篇关于硫辛酸生产及其废水处理的专利技术，具有代表性的如中国专利号ZL02112931.2 (授权公告号CN1161282C), 该专利介绍了硫辛酸生产过程中环合水解废水的治理与资源回收利用方法， 其是用聚苯乙烯大孔吸附树脂对硫辛酸环合水解废水进行吸附，再用甲醇或 乙醇作脱附剂，使处理水CODcr降到100mg/L以下，甲醇或乙醇脱附液再返 回生产工序中回收硫辛酸。但是该技术方案仅仅针对环合水解工序的废水处 理及回收有机物，对于其它工序产生的高浓度有机废水的处理未以启示。而 且，该环合水解工序在目前已不具有技术优势，它被一些低溶剂或无溶剂的 生产工艺所替代。在硫辛酸制备中，主要有以下几种废水 一是来自于水冲泵的循环水； 二是循环冷却水；三是各个工艺段如前述的酯化、酰化、加成、还原、环合 水解等工序的工艺废水，已有技术是将上述三种水一视同仁地汇入集水池中 集中处理后再排放。显见的问题有以下几个方面首先，由于制备硫辛酸的 工艺环节较多，所使用的用于抽真空的水冲泵的台数达数十台，将这种水直 接排入集水池中处理会加大处理成本，而且还造成水资源的大量浪费；其次， 将用于对各工艺中的反应釜进行夹套冷却的冷却水直接排入集水池，由于冷 却水不属于废水范畴，将其一并排入集水池，从而不仅更严重地浪费了水资 源，而且无为地加重了处理成本；还有，将各个工艺段的有机废水直接汇入 集水池中处理，由于这种废水中含有大量可回收的有机物，因而不仅造成物 料的浪费而导致生产成本的提高，而且高浓度有机废水的CODcr在5 20万 mg/L，处理难度大，处理成本高。即使将上述三种水汇入集水池按常规的处 理方法集中处理，那么仍然很难满足CODcr小于80mg/L及CODcr总量控制 的要求，除非花费数倍于常规处理的处理费用，然而，花巨资处理会导致企 业生存无法为继。本申请人进行了长期的探索，在环境保护与企业经济效益 之间找到了平衡点，下面将要介绍的技术方案便是基于这种背景下产生的。 发明内容本发明的任务是要提供一种硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放的方法，该方法不仅可以节约水资源、降低硫辛酸制备成本，而且可以降低 废水的处理费用并且实现零排废，即不向外界排放处理后的处理水转而将处 理后的水回用于硫辛酸的生产工艺中。本发明的任务是这样来完成的， 一种硫辛酸制备中的废水处理与循环回 用零排放的方法，其是将用于抽真空的水冲泵循环水和用于对反应釜进行夹 套冷却的循环冷却水以及将来自于各个工艺环节中的有机工艺废水实行清浊 分流，所述的清浊分流是将水冲泵循环水经单独的管道引入水冲泵循环水处 理池中经单独处理后循环回用于水冲泵；将用于对反应釜进行夹套冷却的冷 却水通过单独的管路引入冷却水池中经冷却后回用于夹套冷却；将同一工艺 环节中的含有有机物料的水由单独的管子引入工艺水集水池中作为加料用水 而回用于同一工艺；将经过循环回用后并且色度、悬浮物和/或化学耗氧量超 标的前述水冲泵循环水处理池中的水、冷却水池中的水和工艺水集水池中的 水由管线引出集中处理，集中处理后的处理水回引到所述的水冲泵循环水处 理池、冷却水池和工艺水集水池。在本发明的一个具体的实施例中，所述的单独处理是指用碱调节pH值。 在本发明的另一个具体的实施例中，所述的冷却水池中经冷却是指将水 冷却到常温。在本发明的还一个具体的实施例中，所述的超标是指pH<6、色度〉40 倍、悬浮物〉70mg/L或化学耗氧量〉80mg/L。在本发明的又一个具体的实施例中，所述的用碱调节pH是指将pH调节 为7 8。在本发明的再一个具体的实施例中，所述的碱为液碱，所述的调节的调 节方式为采用pH自动控制仪自动调节或人工调节中的任意一种调节。在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的将水冷却到常温的冷却方 式为自然冷却或通过冷却装置冷却中的任意一种冷却。在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的集中处理是将分别来自于所述的水冲泵循环水处理池中的全盐量〉15g/L水和冷却水池中的CODcr达 70 80mg/ L水以及工艺水集水池中的色度大于100倍和/或水不溶物大于1% 的水由管线引经格栅后引入沉沙池中经沉淀及油水分离器分离后引至集水池 中均化处理，尔后由提升泵打入铁碳内电解塔，再入混凝反应器，经调节pH， 然后经沉淀器进行固液分离后进入预酸化池，再进入厌氧生物调节池，进而 用提升泵引入厌氧反应器，最后经好氧活性污泥反应器处理后经膜分离器分 离后得到达标水循环回用，其中沉淀器、预酸化池、厌氧反应器和好氧活 性污泥反应池中的污泥引入污泥浓縮池，经压滤后用于制作建筑材料的原料， 而压滤所产生的废水回流至集水池。在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的电解塔为铁碳电解塔， 所述的混凝反应器为自动中和混凝反应器，所述的预酸化池为水解预酸化池， 所述的达标水是指色度为零、悬浮物为零、化学耗氧量小于50 mg/L。在本发明的又进而一个具体的实施例中，所述的自动中和混凝反应器为 具有自动加入混凝剂、液碱或石灰水的并且带有传感器的pH自动控制装置。本发明所推荐的技术方案的优点在于采用了清浊分流，生产过程中的同 工艺工艺水循环套用、夹套冷却水循环回用、水冲泵酸性水单独处理循环回 用，从而节约了水的用量，减少了废水集中净化处理数量，从生产工艺上减 少了污染物的外排量，降低了集中处理的成本；将各个工艺环节中的有机工 艺废水实行了同工序循环回用，有效地利用了废水中的有机物料，防止了物 料的逃逸，提高了产品的收率，有利于节约生产原料成本，体现了资源再利 用的循环经济原则；集中处理后的达标处理水不外排，从而体现了零排放且 节约水资源。
图1为本发明方法所例举的酯化工艺中水冲泵循环水回用示意图。 图2为本发明方法所例举的用于对反应釜进行夹套冷却的冷却水循环回 用示意图。图3为本发明方法所例举的将同一工艺环节中的含有有机物料的水实行 循环回用的示意图。图4为本发明方法所例举的集中处理的处理流程图。实施例1:请见图1，申请人结合该图阐述水冲泵循环水的清浊分流之理，如业界 所知之理，在硫辛酸生产的各个工艺环节如酯化、酰化、加成、还原和氯化等等都配备有如图1所示的相应的水冲泵2，用于对相应的反应釜1抽真空。由上述诸工艺环节中对反应釜1的抽真空的原理是相同的，因此申请人在本实施例中仅以酯化工艺中的对反应釜1的抽真空的水冲泵2的水冲泵循环水 的回用进行说明。依据举一反三或称触类旁通之理，申请人不再对诸如酯化、 酰化、加成、还原和氧化之类的工艺环节中的水冲泵循环水的循环回用进行 重复描述。针对于酯化工艺，将水冲泵循环水水池6的出水口用第一引管7与水冲 泵循环水处理池8的进水口联通，再由第二引管10的一端与水冲泵循环水处 理池8的出水口连接，另一端与水冲泵循环水水池6连接，并且在第二引管 10的管路上设置第一循环水泵9，以及在水冲泵循环水水池6与水冲泵2的 进水口相联结的第三引管11的管路上设置第二循环泵5，水冲泵2由抽真空 管路4与反应釜1的抽真空接口 3联结，从而形成水冲泵循环水回路。具体 是出自水冲泵2的水进入水冲泵循环水水池6，在第一循环泵9的工作下， 使水冲泵循环水水池6中的水经第一引管7进入水冲泵循环水处理池8，再由 第二引管10回引至水冲泵循环水水池6，而水冲泵循环水水池6中的水在第 二循环泵5的工作下经第三引管11进入水冲泵2形成循环回路，从而由抽真 空管路4通过抽真空接口 3对反应釜1抽真空。其中在上述的水回路循环 中，既可以用pH自动控制仪，也可以由人工向水冲泵循环水处理池8中加 入液碱，使水冲泵循环水处理池8中的水的pH值控制在pH=7 8。在本实 施例中，申请人采用目前水处理行业中习惯使用的pH值自动控制仪对水冲泵循环水处理池8中的水加入液碱，即自动加液碱。由上述说明可知，相对于已有技术而言，本发明并不是将水冲泵循环水 直接由管路引出集中处理，而是实行循环回用，只有当使用一定时期后，特 别是因暂时停产进行设备检修或其它类似情形下，由于水冲泵2停用，才将水冲泵循环水处理池8中的水放出，集中处理，具体的把握标准是提取水冲泵循环水处理池8中的水取样化验，当全盐量〉15g/L时,才放出集中处理, 关于集中处理，申请人将会在下面作更为详细的说明。进而，由本实施例可 知，由于实行了水冲泵循环水的循环回用，从而能节约大量的水资源以及减 轻集中处理的处理量与处理成本。 实施例2:请见图2，申请人结合该图阐述循环冷却水的清浊分流之理，仍针对于 酯化反应。在反应釜1酯化反应过程中，需要对反应釜1进行夹套冷却，因 此在生产区域或称厂区建有集中式冷却水池12，由反应釜1的夹套的冷却水 出口 13将水引入冷却水池12中冷却，并由第三循环泵14经第四引管15引 入反应釜1的夹套的冷却水进口 16，形成冷却水水循环回路。上面所述的冷 却水水循环回路表现为自然冷却，即在冷却水池12中自然冷却至常温，但是 当夏季温度高时，可以启用冷却塔17,因此在第四引管15的管路上设置有冷 却塔17。由上述说明可知，相对于已有技术而言，本发明并不将用于对反应釜1 进行冷却的冷却水直接由管路引出而付诸集中处理，而是实行循环回用，只 有当循环冷却水在循环过程中受到影响，也就是说，因停用并经对冷却水池 12中的水取样化验，当污染指标如化学耗氧量(C0Dcr)达70 80mg/ L时， 才逐步放出集中处理，BP,边循环回用边处理。进而，由本实施例可知，由 于采取了将用于对反应釜1进行夹套冷却的冷却水循环回用于夹套冷却的措 施，既节约了水资源，也减轻了集中处理的成本。实施例3:请见图3，申请人结合该图阐述同一工艺环节中的含有相同有机物料的 水实行循环套用之理，继续以酯化反应为例。由储水槽23的储水槽出水口 22 引出的加料用的水经第五引管19的管路上的第四循环泵21从反应釜1的加 料水口 18引入反应釜1，由接续在反应釜出水口上的第六引管26引入工艺水 水池27，进而由第五循环泵25通过第七引管24将工艺水水池27中的水经储 水槽23的储水槽引入口20引入储水槽23内，形成水循环回路，即形成同工 序循环回用。由于由第六引管26引出的水为含有有机物料的水，因此通过循 环回用不仅节约了水资源，减轻了后道的集中处理的成本，而且能充分利用 物料，防止有机物料逃逸，减少污染物外排，节约生产成本。只有当停产检 修设备时，或者经过长时间的循环回用而出现工艺水集水池27中的水经抽样 化验色度大于100倍或水不溶物大于1%时才放出集中处理。通过申请人对上面三个实施例的描述，完全可以知道用于对反应釜1 抽真空的水冲泵循环水和用于对反应釜1夹套冷却的循环冷却水分别形成独 立的循环回用系统反复使用，以及将同一工艺环节中的水循环回用，从而在 于实现了清浊分流，并不象已有技术那样将上述三种水不加以循环使用而同 流合污地一并引至集中处理。实施例4:请见图4，下面的描述能说明本发明技术方案在上面已经多次提到的集 中处理之理，集中处理后的水可体现不向外界排放即零排放。由各自的管线将水冲泵循环水处理池8 (图1示)、冷却水池12 (图2示) 和工艺水集水池27 (图3示)中的色度、悬浮物(SS)或化学耗氧量(CODcr) 或全盐量或水不溶物超标的水即高浓度有机医药废水经过格栅去除粗杂物 (如废塑料袋之类的杂物)后引入习惯称为沉淀池的沉沙池中沉淀去除水中 泥砂，再进油水分离池中去除比重较轻的不溶物，如去除油状有机物后引入 集水池中均化处理，均化是指通过预曝气，使先后进入集水池中的各种高低 浓度的废水实现浓度均化，有利于后续处理稳定有效地开展。经集水池均化处理后的混合废水由提升泵提升至即泵入由风机供氧的铁碳内电解塔(也称 微电解塔)，利用酸性的有机废水经过铁与炭的混合床，铁与炭之间形成无数 个微电池反应器，利用微电解所引起的电化学和化学反应及物理作用，包括 催化、氧化、还原、置换、絮凝、吸附和共沉等各种处理的综合效果，使污浊物的有机基团受到破坏，使CODcr等指标降低。对于铁碳内电解塔应定期 反冲洗，经铁碳内电解塔处理的废水自流到自动中和混凝反应器，用带有pH 值传感器的pH自动控制仪自动控制加药即自动加入液碱或石灰水以及混凝 剂自动调整pH值至8.5-9,再自流到高效沉淀器，经固液分离后，自流至水 解预酸化池，利用厌氧反应的水解和产酸作用，使废水中的大分子有机物质 降为小分子物质，使难降解物转化为易降解物，再流入厌氧生化调节池，在 厌氧生化调节池中停留8—10天，在厌氧条件下，进一步分解有机污染物， 再用提升泵将上述处理水提升引入厌氧生物反应器，由于该厌氧生物反应器 可实现污泥的颗粒化，生物固体的停留时间可长达100天左右，使气、液、 固的分离实现一体化，以进一步分解有机物及氨氮等污染物。再自流入好氧 活性污泥反应器，通过风机曝气增氧，利用好氧微生物进一步分解废水中的 各种污染物，再经膜分离系统膜分离。膜分离系统是一种网眼极为微小的合 成高分子材料制成的中空纤维膜，即使细菌、病毒也无法通过，故使透过膜 的处理水实现色度为零、悬浮物为零和C0Dcr小于50mg/L。由管线回引至前 述的水冲泵循环水处理池8、冷却水池12和工艺水水池27，其中厌氧反应 器和好氧活性污泥反应器反应所产生的污泥由管路引入污泥浓縮池；出自于 高效沉淀器及水解预酸化池的污泥引入污泥浓縮池，经压滤装置如板框压滤 机压滤或经离心式脱水装置脱水后，将污泥引至污泥堆放场，用于供生产建 筑材料的砖厂制砖，压滤装置产生的压滤回流水回入前述的集水池中，从而 实现零排放。
权利要求
1、一种硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放的方法，其特征在于其是将用于抽真空的水冲泵循环水和用于对反应釜进行夹套冷却的循环冷却水以及将来自于各个工艺环节中的有机工艺废水实行清浊分流，所述的清浊分流是将水冲泵循环水经单独的管道引入水冲泵循环水处理池中经单独处理后循环回用于水冲泵；将用于对反应釜进行夹套冷却的冷却水通过单独的管路引入冷却水池中经冷却后回用于夹套冷却；将同一工艺环节中的含有有机物料的水由单独的管子引入工艺水集水池中作为加料用水而回用于同一工艺；将经过循环回用后并且色度、悬浮物和/或化学耗氧量超标的前述水冲泵循环水处理池中的水、冷却水池中的水和工艺水集水池中的水由管线引出集中处理，集中处理后的处理水回引到所述的水冲泵循环水处理池、冷却水池和工艺水集水池。
2、 根据权利要求1所述的硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放 的方法，其特征在于所述的单独处理是指用碱调节pH值。
3、 根据权利要求1所述的硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放 的方法，其特征在于所述的冷却水池中经冷却是指将水冷却到常温。
4、 根据权利要求1所述的硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放 的方法，其特征在于所述的超标是指pH<6、色度>40倍、悬浮物〉70mg/L 或化学耗氧量〉80mg/L。
5、 根据权利要求2所述的硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放 的方法，其特征在于所述的用碱调节pH是指将pH调节为7 8。
6、 根据权利要求2或5所述的硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零 排放的方法，其特征在于所述的碱为液碱，所述的调节的调节方式为采用pH 自动控制仪自动调节或人工调节中的任意一种调节。
7、 根据权利要求3所述的硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放 的方法，其特征在于所述的将水冷却到常温的冷却方式为自然冷却或通过冷却装置冷却中的任意一种冷却。
8、 根据权利要求1所述的硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放 的方法，其特征在于所述的集中处理是将分别来自于所述的水冲泵循环水处 理池中的全盐量〉15g/L水和冷却水池中的CODcr达70 80mg/ L水以及工 艺水集水池中的色度大于100倍和/或水不溶物大于1%的水由管线引经格栅 后引入沉沙池中经沉淀及油水分离器分离后引至集水池中均化处理，尔后由 提升泵打入铁碳内电解塔，再入混凝反应器，经调节pH,然后经沉淀器进 行固液分离后进入预酸化池，再进入厌氧生物调节池，进而用提升泵引入厌 氧反应器，最后经好氧活性污泥反应器处理后经膜分离器分离后得到达标水 循环回用，其中沉淀器、预酸化池、厌氧反应器和好氧活性污泥反应池中 的污泥引入污泥浓縮池，经压滤后用于制作建筑材料的原料，而压滤所产生 的废水回流至集水池。
9、 根据权利要求8所述的硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放 的方法，其特征在于所述的电解塔为铁碳电解塔，所述的混凝反应器为自动 中和混凝反应器，所述的预酸化池为水解预酸化池，所述的达标水是指色度 为零、悬浮物为零、化学耗氧量小于50 mg/L。
10、 根据权利要求9所述的硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放 的方法，其特征在于所述的自动中和混凝反应器为具有自动加入混凝剂、液 碱或石灰水的并且带有传感器的pH自动控制装置。
全文摘要
一种硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放的方法，属于医药化工废水处理与资源再利用技术领域。其是将水冲泵循环水和循环冷却水及有机工艺废水实行清浊分流，清浊分流是将水冲泵循环水引入水冲泵循环水处理池中经单独处理后循环回用于水冲泵；将冷却水引入冷却水池中经冷却后回用于夹套冷却；将同一工艺环节中的含有有机物料的水引入工艺水集水池中作为加料用水而回用于同一工艺；将前述水冲泵循环水处理池中的水、冷却水池中的水和工艺水集水池中的水引出集中处理，集中处理后的处理水回引到水冲泵循环水处理池、冷却水池和工艺水集水池。优点从生产工艺上减少了污染物的外排量；有利于节约生产原料成本；体现零排放且节约水资源。
文档编号C02F3/30GK101269895SQ20081002411
公开日2008年9月24日 申请日期2008年4月30日 优先权日2008年4月30日
发明者王建刚, 陈惠国 申请人:常熟富士莱医药化工有限公司