专利名称：含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废水中六价铬离子的方法
技术领域：
本发明涉及含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废 水中六价铬离子的方法。
背景技术：
水溶性的六价铬化合物是强致癌性物质，被列为对人体 危害最大的八种化学物质之一，对人体及环境都有非常大的 毒害作用。铬污染主要来自制革、电镀、金属加工、冶金、 印刷、纺织、染料等工业排放出来的废水，由于铬及其相关 产品的不当使用，致使大量含铬废物流失到环境中，从而对
土壤、水体造成了严重的污染，六价铬比三价铬的毒性大100 倍，中国规定地面水中六价铬最高允许排放浓度为0.5mg/L。 因此，含铬的废水治理尤为重要，通常采用的方法主要有沉 淀法、氧化还原法、电解法、吸附法、离子交换法等，各种 方法都各有优缺点。目前，文献中用成本低廉的生物吸附材 料吸附废水中六价铬离子的比较多。但生物吸附材料自身容 易凝聚、形成凝胶而且回收利用比较难，因此限制了生物吸 附材料的大规模应用。离子交换法是一种常见技术，它的主 要优点是高的选择性，不会产生大量污泥造成二次污染，可 回收利用。
4离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂， 阴离子交换树脂在水溶液中能够解离出阴离子同时吸附原 溶液中存在的阴离子，而且对水溶液中的阴离子存在一定的 选择性顺序。六价铬的化合物在水溶液中主要以络阴离子的 形式存在。以前常用的阴离子交换树脂主要为含有季铵或叔 胺基团的强碱或弱碱性阴离子交换树脂。本发明主要采用一 种含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，它具有高的热稳定 性，及可调控的亲疏水性和极性，对六价铬离子具有高的选 择性。能够完全除去低浓度废水中的六价铬离子，而且活性 交换位置也得到了充分利用，这是以前常用的阴离子交换树 脂所不及的。
专利(申请号.* 200710055629.6)报道了咪唑改性的苯乙 烯大孔吸附树脂的制备方法。专利(申请号200610087136.6) 报道了表面含有哌啶、咪唑、三氮唑、三唑钠等基团的SBA-15 作为六价铬离子的吸附剂及其制备方法。专利(专利号.-US7358318)报道了含有硫醇、氨基、咪唑等基团的溶胶一 凝胶材料吸附汞、镉、铬等金属离子。但这两种吸附剂使用 的pH范围窄，只在酸性条件下对六价铬离子有高的吸附容 量，在中性和碱性条件下对铬的吸附容量很低。而我们采用 的是一种含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，在所有pH范 围内都具有高的吸附容量。文献检索表明，用含咪唑结构的 强碱阴离子交换树脂吸附废水中六价铬离子的文献未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供本发明涉及含咪唑结构的强碱阴离 子交换树脂吸附废水中六价铬离子的方法。
本发明提供的含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，是一 种含咪唑结构的聚苯乙烯树脂。结构如下所示
其中X是相反离子，为氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子， 用于吸附低浓度废水中有毒的六价铬离子。
根据元素分析，本发明所述含有的咪唑结构为两性的甲 基咪唑氯盐，氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂中咪唑
基团的含量为2.578mmol/g;其为两性的甲基咪唑硫酸盐， 硫酸根型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂中咪唑基团的 含量为2.306mmol/g;其为两性的甲基咪唑硝酸盐，硝酸根 型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂中咪唑基团的含量测 不出来。
本发明所述氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂的 制备方法，是按文献方法制备(Z. Wang， et al.， Helvetica Chimica Acta, 2005， 88， 986)。硫酸根和硝酸根型的含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂是由氯型含咪唑结构的强碱
阴离子交换树脂与2mol/L硫酸钠和硝酸钠溶液反应，然后用
大量去离子水洗脱过量的硫酸根和硝酸根离子制得，此方法
也为已知方法。
采用含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废水中的
六价铬离子的方法，其步骤和条件如下
(1) 、检测含六价铬离子的废水中六价铬离子的浓度；
(2) 、检测结果为
a、当废水中六价铬离子的浓度为0.5 60mg/L，吸附 废水中的六价铬离子的方法如下
取含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂置于容器中，加入 含六价铬离子的废水，其中含咪唑结构的强碱阴离子交换树
脂用量(g)与含六价铬离子的废水的体积(L)的比为1:
1.5，在25°。 pH^l 10条件下振荡10 150min，静置沉降将 废水与含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂分离，经过一次吸 附，废水中六价铬离子的浓度就低于0.5mg/L。达到中国规 定废水排放标准，可直接排放。
b、当废水中六价铬离子的浓度高于60mg/L，吸附废水 中的六价铬离子的方法如步骤a所述；经过检测，废水中剩 余的六价铬离子的浓度高于0.5mg/L，重复上述步骤一次或 多次，直至检测废水中的六价铬离子的浓度不高于0.5mg/L 为止。所述的含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，通过含有质 量浓度2%的氢氧化钠和质量浓度3%的氯化钠的混合溶液 进行再生，负载的六价铬离子可以完全被脱附下来，含咪唑 结构的强碱阴离子交换树脂可以重复使用。
(3)、本发明详细考查了当废水中六价铬离子的浓度为 100mg/L，含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂用量(g)与含 六价铬离子的废水的体积(L)的比为1: 1.5时，平衡时间， pH值和相关阴离子对吸附铬的影响以及铬的吸附等温线(图 1—7)。
本发明的有益效果和实质性特点是
本发明所述的含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，因为 含有咪唑结构可以使疏水的聚苯乙烯树脂的亲水性增加，所 有活性位置都能够充分得到应用，其亲疏水性和极性可以通 过改变咪唑环上烷基链的长度和相反离子来调节。
本发明所述的含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，使用 pH范围宽，在pH为l一14的条件下都具有较高的吸附容量， 在pH二4.6时达到最大吸附容量。
本发明所述含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂含有两 性咪唑盐结构，由于咪唑杂环的离域作用具有髙的热稳定 性，根据热重分析可知其开始分解的温度为220^。
本发明所述含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂能够从低 浓度的废水中完全的除去六价铬离子，使废水达到排放标准。
本发明所述含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附速 率快，吸附容量大。氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂 和硫酸根型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂对阴离子的 选择性顺序为六价铬>硝酸根>硫酸根>氯离子。
本发明所述的含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂容易 再生，可以回收重复利用。
图1是实施例6中振荡时间对氯型含咪唑结构的强碱阴 离子交换树脂吸附六价铬离子的影响示意图。
图2是实施例7中振荡时间对硫酸根型含咪唑结构的强
碱阴离子交换树脂吸附六价铬离子的影响示意图。
图3是实施例9中含铬废水的初始pH值对氯型含咪唑
结构的强碱阴离子交换树脂吸附六价铬离子的影响示意图。
图4是实施例10中氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换
树脂吸附六价铬离子的吸附等温线。
图5是实施例11中硫酸根型含咪唑结构的强碱阴离子 交换树脂吸附六价铬离子的吸附等温线。
图6是实施例12—14中氯离子、硫酸根离子或硝酸根 离子对氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附六价铬 离子的影响示意图。
图7是实施例15 — 17中氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子对硫酸根型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附六价
铬离子的影响示意图。
具体实施例方式
实施例1 取5 g氯甲基化的聚苯乙烯树脂(1%二乙烯 苯，3.5mmolCl/g)于三口烧瓶中，加入30mLN,N-二甲基甲 酰胺，室温下搅拌2h，加入1.65 gN—甲基咪唑80。C反应 36 h，过滤合成树脂并用乙醇洗涤。将洗涤后树脂于30mL 乙醇中65QC搅拌24 h，过滤树脂并真空干燥，得到含两性 咪唑氯盐结构的树脂，也就是氯型含咪唑结构的强碱阴离子 交换树脂。
将1 g氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂与20mL， 2mol/L的硫酸钠溶液振荡1 h并过滤树脂，此步骤重复3次， 离子色谱检测第三次滤液中已没有氯离子。再用大量去离子 水洗涤过滤后的树脂以除去过量的硫酸根离子，得到硫酸根 型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂。
将1 g氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂与20mL， 2mol/L的硝酸钠溶液振荡1 h并过滤树脂，此步骤重复3次， 离子色谱检测第三次滤液中已没有氯离子。再用大量去离子 水洗涤过滤后的树脂以除去过量的硝酸根离子，得到硝酸根 型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂。
实施例2 取氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂 O.Olg置于容器中，加入含有六价铬离子50mg/L的废水15mL，振荡60min达到平衡，检测废水中剩余六价络离子的 浓度为0.34mg/L，达到中国规定废水排放标准。
实施例3 取氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂 O.Olg置于容器中，加入含有六价铬离子60mg/L的废水15 mL，振荡60min达到平衡，检测废水中剩余六价铬离子的浓 度低于0.47mg/L。
实施例4 取氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂 O.Olg置于容器中，加入含有六价铬离子100mg/L的废水15 mL，振荡60min达到平衡，检测废水中剩余六价铬离子的浓 度为12.1mg/L，重复步骤一次，即再向剩余废水中加入0.01g 氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，振荡60min，检测 废水中剩余六价铬离子的浓度低于0.11mg/L。
实施例5 取氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂 O.Olg置于容器中，加入含有六价铬离子160mg/L的废水15 mL，振荡60min达到平衡，检测废水中剩余六价铬离子的浓 度72.5mg/L，重复步骤两次，剩余废水浓度低于0.18mg/L。
实施例6 取9份氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树 脂O.Olg置于容器中，分别加入9份含有六价铬离子100mg/L 的废水15mL，分别振荡10， 20， 30， 40， 50， 60， 90， 120， 150min，在振荡时间为60min时吸附达到平衡，吸附量为 131.4mg/g，结果见图1。
实施例7取9份硫酸根型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂O.Olg置于容器中，分别加入9份含有六价铬离子
100mg/L的废水15mL，分别振荡10， 20， 30， 40， 50， 60， 90， 120， 150min，在振荡时间为50min时达到吸附平衡， 吸附量为119.9mg/g。结果见图2。
实施例8取9份硝酸根型含咪唑结构的强碱阴离子交 换树脂O.Olg置于容器中，分别加入9份含有六价铬离子 100mg/L的废水15mL，分别振荡10， 20， 30， 40， 50， 60， .90， 120， 150min，在振荡时间为60min时达到吸附平衡，， 吸附量为125.4mg/g。
实施例9 取IO份氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树 脂0.01g置于容器中，分别加入15mL初始pH值为1 10的 10份含有六价铬离子100mg/L的废水，振荡60min达到平 衡，当pH值为4.6时，达到最大吸附量，结果见图3。
实施例10 取11份氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换 树脂0.01g置于容器中，分别加入11份含有不同初始浓度六 价铬离子50、 60、 66、 74、 80、 86、 94、 100、 120、 140、 160mg/L的废水15mL，振荡60min达到平衡，结果见图4。 氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂对六价铬离子的达 到最大吸附量131.8mg/g， 98.4%的活性交换位置被六价铬离 子占据。
实施例11 取9份硫酸根型含咪唑结构的强碱阴离子交 换树脂O.Olg置于容器中，分别加入9份含有不同初始浓度六价铬离子50、 60、 66、 74、 80、 94、 100、 120、 140、 160mg/L 的废水15 mL，振荡60min达到平衡，结果见图5。硫酸根 型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂对六价铬离子的最大 吸附量为125.1mg/g， 100%的活性交换位置被六价铬离子占 据，活性交换位置得到了充分的利用。
实施例12 取4份氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树 脂O.Olg置于容器中，分别加入4份含有氯离子的六价铬离 子的废水15mL ，其中六价铬离子的浓度为100mg/L，氯离 子的浓度分别为5、 10、 50、 10Ommol/L，振荡60min达到 平衡，结果见图6。氯离子对氯型含咪唑结构的强碱阴离子 交换树脂吸附六价铬离子的影响较小，当氯离子的浓度分别 为5mmol/L (六价铬离子浓度的2.6倍)禾口 10Ommol/L (六 价铬离子浓度的52倍)时，氯型含咪唑结构的强碱阴离子 交换树脂对六价铬离子的吸附量分别降低了 6.8%和26.1%。
实施例13 取4份氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树 脂O.Olg置于容器中，分别加入4份含有硫酸根离子的六价 铬离子的废水15mL ，其中六价铬离子的浓度为100mg/L， 硫酸根的浓度分别为5、 10、 50、 10Ommol/L，振荡60min 达到平衡，结果见图6。当硫酸根离子的浓度分别为5mmol/L (六价铬离子浓度的2.6倍)和10Ommol/L (六价铬离子浓 度的52倍)时，氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂对 六价铬离子的吸附量分别降低了 11.5%和30.3%。实施例14 取4份氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树
脂O.Olg置于容器中，分别加入4份含有硝酸根离子的六价 铬离子的废水15mL ，其中六价铬离子的浓度为100mg/L， 硝酸根离子的浓度分别为5、 10、 50、 10Ommol/L，振荡60min 达到平衡，用分光光度法测定吸附后溶液中六价铬离子的浓 度，结果见图6，当硝酸根离子的浓度分别为5mmol/L (六 价铬离子浓度的2.6倍)和10Ommol/L (六价铬离子浓度的 52倍)时，氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂对六价铬 离子的吸附量分别降低了 10.8%和51.8%。
实施例15 取4份硫酸根型含咪唑结构的强碱阴离子交 换树脂0.0lg置于容器中，分别加入4份含氯离子的六价铬 离子的废水15 mL，其中六价铬离子的浓度为100mg/L，氯 离子的浓度分别为5、 10、 50、 10Ommol/L，振荡60min达 到平衡，结果见图7。当氯离子的浓度分别为5mmol/L (六 价铬离子浓度的2.6倍)和10Ommol/L (六价铬离子浓度的 52倍)时，硫酸根型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂对六 价铬离子的吸附量分别降低了 7.6%和23.3%。
实施例16 取4份硫酸根型含咪唑结构的强碱阴离子交 换树脂O.Olg置于容器中，分别加入4份含有硫酸根离子的 六价铬离子的废水15 mL ，其中六价铬离子的浓度为 訓mg/L，硫酸根的浓度分别为5、 10、 50、 10Ommol/L，振 荡60min达到平衡，结果见图7，当硫酸根离子的浓度分别为5mmol/L (六价铬离子浓度的2.6倍)和100mmol/L (六
价铬离子浓度的52倍)时，硫酸根型含咪唑结构的强碱阴 离子交换树脂对六价铬离子的吸附量分别降低了 7.7%和 29.2%。
实施例17 取4份硫酸根型含咪唑结构的强碱阴离子交 换树脂O.Olg置于容器中，分别加入4份含有硝酸根离子的 六价铬离子的废水15 mL ,其中六价铬离子的浓度为 100mg/L，硝酸根离子的浓度分别为5、 10、 50、 100mmol/L， 振荡60min达到平衡，结果见图7，当硝酸根离子的浓度分 别为5mmol/L (六价铬离子浓度的2.6倍)和100mmol/L (六 价铬离子浓度的52倍)时，硫酸根型阴离子交换树脂对铬 的吸附量分别降低了 8.1 %和53.7%。
实施例18 取4份负载六价铬的氯型含咪唑结构的强碱 阴离子交换树脂O.Olg于具塞锥形瓶中，分别加入质量浓度 为0.4%氢氧化钠溶液15mL，质量浓度为4%氢氧化钠溶液 15mL，质量浓度6X氯化钠溶液15ml，质量浓度为2%氢氧 化钠和3%氯化钠的混合溶液15ml，振荡60min，各脱附溶 液对六价辂离子的脱附比分别为55.9%， 89.3%, 79.2%, 100%。质量浓度为2%氢氧化钠和3%氯化钠的混合溶液能 够非常有效的脱附六价格离子，使树脂再生，重复利用。
权利要求
1、采用含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废水中的六价铬离子的方法，其步骤和条件如下含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，是一种含咪唑结构的聚苯乙烯树脂，其结构如下所示式中，X-是相反离子，其为氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子；(1)、检测含六价铬离子的废水中六价铬离子的浓度；(2)、检测结果为a、废水中六价铬离子的浓度为0.5～60mg/L，吸附废水中的六价铬离子的方法如下取含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂置于容器中，加入含六价铬离子的废水，其中含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂用量(g)与含六价铬离子的废水的体积(L)的比为11.5，在25℃、pH＝1～10条件下振荡10～150min，静置沉降将废水与含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂分离，经过一次吸附，废水中六价铬离子的浓度就低于0.5mg/L；或者，b、检测结果为废水中六价铬离子的浓度高于60mg/L，吸附废水中的六价铬离子的方法如步骤a所述；然后进行检测，废水中剩余的六价铬离子的浓度高于0.5mg/L，重复上述步骤a一次或多次，直至检测废水中的六价铬离子的浓度不高于0.5mg/L为止。所述的含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，通过含有质量浓度2％的氢氧化钠和质量浓度3％的氯化钠的混合溶液进行再生，负载的六价铬离子可以完全被脱附下来，含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂可以重复使用。
全文摘要
本发明提供了含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废水中六价铬离子的方法。含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂是交联的聚苯乙烯树脂，所含的相反离子为氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子。所述树脂具有高的热稳定性和高的吸附容量，可调的亲疏水性和极性，使用pH范围宽1-14，能够在废水中完全吸附六价铬阴离子，活性交换位置能够被充分的利用，对六价铬阴离子选择性高，吸附容量大，容易再生，可重复利用。
文档编号C02F1/42GK101434425SQ20081005126
公开日2009年5月20日 申请日期2008年10月14日 优先权日2008年10月14日
发明者刘英辉, 祝丽荔, 继 陈 申请人:中国科学院长春应用化学研究所