一种净化水中氟的方法

专利名称：：一种净化水中氟的方法
技术领域：
：本发明属于环境工程领域，涉及一种含氟废水处理方法，特别是涉及利用改性人造沸石去除水中氟离子的方法。
背景技术：
：氟是人体必需的微量元素之一，广泛存在于自然界中，我国规定饮用水中氟质量浓度为0.51.0mg/L。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟质量浓度高于lmg/L的水，则会弓胞氟斑牙病；长期饮用氟质量浓度为36mg/L的水会引起氟骨病。高氟水在我国分布很广，遍布27个省、市、自治区，全国约有7000万人饮用含氟超标的水，由jtbt成的氟中毒症是一种重要的地方病。除氟工艺的研究是历年来的重要课题。氟离子半径小，只有133111(1.33><10-1()111)，溶解性能好，氟标准还原电位为2.87V，具有最高的电负性，是较难去除的污染物之一。且水体中的氟不能被生物体转移吸收，而是在生物体内转移积累，并通过食物链传递富集，最终影响整个生态系统，不能采用常规生物降解法除氟。对于高浓度的含氟废水，主要的处理方法为化学沉淀法，处理后的出水氟质量浓度为2050mg/L,需进一步处理才能达到国家排放标准10mg/L。对于低浓度含氟废水的处理，尤其主要针对饮用水源的处理，常用的方法有混凝沉淀、吸附过滤、离子交换、电渗析、电凝聚和反渗透等方法。离子交换法费用高，且对废水水质要求严格，电凝聚法及反渗透法装置复杂，耗电量大，因而都极少采用。吸附法因去除率高、对处理水水质要求低而备受关注。吸附法的应用关键是吸附剂的选择，用于除氟的常用吸附剂主要有载铁硅胶、活性氧化铝、羟基磷灰石、氧化锆、活性氧化镁和骨炭等，利用这些吸附剂可将氟质量浓度在10mg/L以下的天然水处理至1.0mg/L以下,但是这些吸附剂处理时普遍存在着吸附容量小，处理水量小的不足。天然沸石是一种天然而价廉的多孔矿物质，是由硅氧四面体组成的结晶化合物，在晶体中某些硅(IV)被铝(III)代替，所以分子的架构上带有负电，这种电荷的不平衡性可通过离子力由架构中充入阳离子来补偿，因此天然沸石可用作催化剂、干燥剂、水质软化剂、吸附剂、离子交换剂等。针对天然沸石改性并应用于处理各种废水也是目前研究的热点。卢晓岩等人研究了用HDTMA改性后天然沸石对水中铬酸盐进行吸附和解吸，吸附率在90%以上。周明达等人研究了用硫酸铝和硫酸镁改性后沸石处理含磷废水，当沸石粒径为0.150.60mm，废水pH值为412时，处理后出水含磷(以P20s计)在40mg/L以下。董岁明等人研究了用三氯化铁改性的沸石在水中的除氟性能。人造沸石是硅酸盐与铝酸盐的化学反应物，目前主要用于软化硬水，尚未见有用其进行除氟研究的报导。
发明内容为了克服化学沉淀法处理含氟废7jC存在的处理效果不理想、出水水质难以达标、污泥沉降性差、含水率高、渣量大；离子交换法费用高，且对废水水质要求严格；电凝聚法及反渗透法装置复杂，耗电量大；一般吸附剂如载铁硅胶、活性氧化铝、羟基磷灰石、氧化锆、活性氧化镁和骨炭等吸附容量小、处理水量小等缺点；同时实现清洁、高效处理含氟废水。本发明提出了采用改性Ait沸石吸附处理含氟废水，使出水中含氟稳定达到国家《国家饮用水水源标准》(CJ3020—93)1.0mg/L，Aii沸石再生重复使用。本发明涉及一种含氟废水处理方法，技术路线为沸石改性一吸附一沸石再生。本发明以含氟废水为处M象，先将人造沸石进行NaOH-Al2(S04)3改性，其步骤为先用pH=l1的NaOH溶液浸泡沸石6-12h,取出后用蒸馏水冲洗至中性，再用质量浓度l-3W的Al2(SO4)3'18H2O溶液浸泡12-20h，取出冲洗至中性；在两级吸附柱中，用改性后的人造沸石与水中氟离子结合，达到去除水中氟离子的目的；之后将吸附氟离子后的改性沸石取出，用质量浓度为1-3%A12(S04)3*18H20溶液浸泡3-6h,烘干，再生液重复使用，实现高效低成本去除氟离子。吸附工艺条件为初始氟浓度5"40mg/L,改性Ait沸石与废水固液比(质量比)0.03:1,温度室温，pH4-10，水力停留时间30-90分钟。本发明处理含氟废水，具有清洁、高效的特点，出水中含氟稳定达到国家《国家饮用水7K源标准》(CJ3020—93)1.0mg/L，成本低及工艺流程简单。1.清洁。本方、法所用试剂A3t沸石无毒。2.高效。如质量浓度为15mg/L的含氟废水经改性人造沸石处理，出水中氟质量体积浓度低至0.7mg/L，改性后人造沸石单位吸附量达到0.478mgF7g沸石，是改性前的15.38倍。人造沸石对含氟废水中氟的去除率为33.07%，改性后的人造沸石其去除率高达95%。图l:表1所述人造沸石与天然沸石的表面形貌。具体实施方式实施例l(1)除氟沸石的选择本实施例用人造沸石及不同产地的天然沸石的规格及外观如表1所示。表l人造沸石及天然沸石的规格与外观沸石编号厂家规格外观A2040目白色B天然沸石辉沸石2040目白色C天然沸石斜发沸石20~40目绿色D天然沸石斜发沸石2(M0目灰褐色E天然沸石斜发沸石2(M0目灰白色F天然沸石斜发沸石20~40目灰色Ait沸石与天然沸石的表面形貌如图l所示。人造沸石表面比较均匀，具有丰富的孔隙，而且孔隙之间大多是相通的，沸石B大多是表面是细碎的颗粒物,空隙少，通道少，其余四种沸石的表面差不多，有明显的孔隙，D的结构大多为鳞片状，其余为针状。天然沸石的主要成分是Si02和A1203，在一些水化的A1203表面，F可发生氢键吸附。人造沸石与天然沸石除氟率如表2所示。人造沸石的除氟效果明显优于天然沸石。表2人造沸石与天然沸石直接除氟比较(初始氟浓度15mg/L，水浴恒温振荡箱25"C，125r/min，lh)沸石样品ABCDEF余F(mg/L)10.0413.0013,2113,3213.1412.87去除率(％)33.0713.3311.9311.2012.4014.20(2)沸石改性将天然沸石和人造沸石用NaOH-Al2(S04)3改性，具体步骤为先用pH=ll的NaOH溶液浸泡沸石8h，取出后用蒸馏水冲洗至中性，再用质量体积浓度1%的Al2(S04)3.18H20溶液浸泡16h，取出冲洗至中性。改性后Ait沸石处理含氟废水的效果如表3所示。人造沸石改性后的效果最好，处理15mg/L的含氟废水，剩余氟浓度只有0.70mg/L,去除率达到95.33%，单位吸附量达到0.478mgF7g沸石,是未改性前的15.38倍。其次是浙江神石矿业公司斜发沸石，剩余氟浓度8.72mg/L，去除率最差的是编号B的沸石，剩余氟浓度13.20mg/L。除B和E二种沸石外，其他的天然沸石经过改性后，处理量都有不同程度的提高。表3改性后人造沸石与改性后天然沸石除氟比较(初始氟浓度15mg/L,水浴恒温振荡箱25'C,125r/min,lh)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(3)改性沸石的再生再生过程为将吸附氟离子后的改性沸石，用质量体积浓度为1%A12(S04)3'18H20溶液浸泡4h，烘干，再生液可重复使用。改性人造沸石的再生及其处理效果如表4所示。经过一次再生后的改性人造沸石其去除率仍高达91.4%，而五次再生后的改性沸石仍有较好的去除效果。表4改性人造沸石的再生及其处理M<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2取氟质量浓度15mg/L含氟废水300mL，按改性人造沸石与废水固液比(质量比)0.03:1加入改性人造沸石，放入500mL锥形瓶中，置于恒温振荡箱，控制温度25。C，振荡速度125r/min,反应40min，取上清液，用氟试剂分光光度法测定其中的氟质量体积浓度为0.72mg/L，低于国家《国家饮用水水源水质标准》(CJ3020—93)1.Omg/Lo实施例3取氟质量浓度32mg/L含氟废水300mL，按改性Ait沸石与废水固液比(质量比)0.03:1加入改性人造沸石，放入500mL锥形瓶中，置于恒温振荡箱，控制温度25-C，振荡速度125r/min，反应60min，取上清液，用氟试剂分光光度法测定其中的氟质量体积浓度为0.56mg^L，低于国家《国家饮用水水源水质标准》(CJ3020—93)1.0mg/L。实施例4取MM量浓度38mg/L含氟废水300mL，按改性人造沸石与废水固液比(质量比)0.03:1加入改性人造沸石，室温28"C,机械搅拌速度100r/min，反应60min，取上清液，用氟试剂分光光度法测定其中的氟质量体积浓度为0.63mg/L，低于国家《国家饮用水7jC源水质标准》(CJ3020—93)1.0mg/L。实施例S取氟质量浓度28mg/L含氟废水5L，按改性人造沸石与废水固液比(质量比)0.03:1加入改性人造沸石，室温28t:，机械搅拌速度100r/min，反应60min，取上清液，用氟试剂分光光度法测定其中的氟质量体积浓度为0.58mg/L,低于国家《国家饮用水水源水质标准》(CJ3020—93)1.0mg/L。权利要求1.一种含氟废水处理方法，其特征在于先将沸石进行NaOH-Al2(SO4)3改性，将改性后的沸石在两级吸附柱中对含氟废水进行处理，吸附工艺条件为初始氟浓度5-40mg/L，改性沸石与废水固液质量比0.031，温度室温，pH4-10，水力停留时间30-90分钟；所述沸石进行NaOH-Al2(SO4)3改性，其步骤为先用pH为11的NaOH溶液浸泡沸石6-12h，取出后用蒸馏水冲洗至中性，再用质量浓度1-3％的Al2(SO4)3·18H2O溶液浸泡12-20h，取出冲洗至中性。2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于将吸附氟离子后的改性沸石用质量浓度为l-3XAl2(S04)yl8H20溶液浸泡3-6h，烘干，再生液重复使用。全文摘要本发明涉及一种含氟废水处理方法。本发明以含氟废水为处理对象，先将沸石进行NaOH-Al₂(SO₄)₃改性，在两级吸附柱中用改性后的沸石与水中氟离子结合，之后将处理后的改性沸石用Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶液浸泡后实现再生，实现高效低成本去除氟离子。本发明处理含氟废水，具有清洁、高效、成本低及工艺流程简单的特点，改性后沸石单位吸附量达到0.478mgF^-/g沸石，是改性前的15.38倍。沸石对含氟废水中氟的去除率为33.07％，改性后的沸石其去除率高达95％。文档编号C02F1/28GK101428869SQ20081014385公开日2009年5月13日申请日期2008年12月9日优先权日2008年12月9日发明者兵彭,杨志辉,柴立元,王云燕,王海鹰,舒余德,林袁,闵小波,燕黄申请人:中南大学