专利名称：全氟三丙胺的连续生产方法
技术领域：
本发明涉及人造血液原料以及半导体器件制造过程使用的特殊工作介质全氟三丙胺的连续生产方法。
背景技术：
以往全氟三丙胺的制备方法有三氟化钴氟化法和电解氟化法。三氟化钴氟化法需要先将氧化钴或二氧化钴氟化转化为三氟化钴，三氟化钴再在反应器中与三丙胺反应得到含有全氟三丙胺的混合物；氟化钴需要不断再生，反应器温度难于控制均匀，放大受限制，生产不能连续进行，不适合打批量生产。另外，电解法合成全氟三丙胺设备复杂，条件控制难度高，副产物多，收率低，一般不超过30%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有全氟三丙胺的制备方法所存在的不足而提供一种全氟三丙胺的连续生产方法。该方法适于大规模连续化生产，反应条件易于控制，产率高，副产物少，反应产物容易分离提纯，生产过程无三废排放。本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现:一种全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，包括如下步骤:1、将氟化反应器内填充填料后，通入氟与惰性气体的混合气进行氟化，其中氟与惰性气体的混合气中氟的体积百分比浓度为5% 60%，氟化过程中维持氟化反应器内部温度在100 350°C，氟化时间为3 60秒；2、将三丙胺通过加料器控制加料速度加入三丙胺汽化器中，其中加料速度为5 IOOml/秒，三丙胺汽化器内部温度维持在100 200°C ；3、将氮气通入到三丙胺汽化器中，将三丙胺汽化器内三丙胺蒸汽进行稀释形成稀释后的混合气连续带入到氟化反应器中；所述稀释后的混合气中三丙胺体积百分比浓度为5% 80% ；4、向氟化反应器内连续通入氟氮混合气，与连续通入氟化反应器内的稀释后的三丙胺蒸汽混合气进行反应，控制停留时间为3 60秒，反应温度控制在100 350°C ;收集反应产物；氟化反应器内的氟与三丙胺之间的摩尔比为10:1 20:1;5、反应产物碱洗、水洗、精馏提纯得到全氟三丙胺。在本发明的一个优选实施例中，所述步骤I中，氟与惰性气体的混合气中氟气的体积百分比浓度为5% 80%，优选为5% 60%，特别优选为20% 35%。在本发明的一个优选实施例中,所述步骤I中,所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气，优选为氮气。 在本发明的一个优选实施例中，所述步骤I中，所述填料选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、镍、钴、铜、铝、锰、镍的氟化物、钴的氟化物、铜的氟化物、铝的氟化物、锰的氟化物中的一种或任意两种及两种以上的混合。优选为钴的氧化物。在本发明的一个优选实施例中，所述步骤I中，所述填料以颗粒状装入氟化反应器中，粒度在100目以上。在本发明的一个优选实施例中，所述步骤3中，所述稀释后的混合气中三丙胺体积百分比浓度为5% 50%。优选为10% 30%。在本发明的一个优选实施例中，所述步骤3中，所述氟氮混合气中的氟气的体积百分比浓度为5% 80%，优选为5% 60%，特别优选为20% 35%。在本发明的一个优选实施例中，所述步骤4中，所述控制停留时间为3 20秒，优选为5 10秒。在本发明的一个优选实施例中，所述步骤4中，所述反应温度控制在180 280°C。在本发明的一个优选实施例中，所述步骤4中，反应压力为负压、常压或正压中的一种，优选为常压或略高于常压。在本发明的一个优选实施例中，所述步骤4中，氟化反应器内的氟与三丙胺之间的摩尔比为12: I 16: I。所述氟化反应器为管式反 应器，管式反应器的材质为蒙乃尔合金、镍、不锈钢、紫铜或碳钢。由于采用了如上的技术方案，本发明通过三丙胺与单质氟接触，氟原子与有机物分子中的氢原子发生取代反应，得到全氟化或部分氟化产物，氟化程度取决于反应条件的控制。本发明采用单质氟或其稀释气体作为活化剂，精确控制氟化剂与三丙胺的加料比、反应温度及反应时间，使有机反应物近可能氟化完全，同时最大限度减少分子内C-C键的断裂，提高目标产物全氟三丙胺的生产效率。
具体实施例方式以下结合具体实施例来进一步描述本发明。实施例1在内径80mm、长200mm的蒙乃尔合金氟化反应器内，填充直径为3mm的球状氧化钴。氟化反应器加热至300°C，通入50%氟-50%氮混合气进行氟化，使氧化钴完全转化为三氟化钴。然后使氟化反应器温度维持在230°C;按氟气与三丙胺摩尔比10: I比例连续通入20%氟-氮混合气和10%三丙胺-氮混合气进行反应，控制停留时间5秒。3小时后将收集到的反应产物用20%氢氧化钾水溶液中和至pH值为中性，静置，分层后取有机相用去离子水洗涤三次，分出有机相用无水硫酸钠干燥后进行精馏分离，取沸点127 128°C镏分，得到全氟三丙胺纯度97%，产率约68%。实施例2用与实施例1相同设备，氟化反应器加热至300°C，通入50%氟-50%氮混合气进行氟化，使氧化钴完全转化为三氟化钴。然后使氟化反应器温度维持在200°C ;按氟气与三丙胺摩尔比12:1比例连续通入20%氟-氮混合气和15%三丙胺-氮混合气进行反应，控制停留时间5秒。3小时后将收集到的反应产物用20%氢氧化钾水溶液中和至pH值为中性，静置，分层后取有机相用去离子水洗涤三次，分出有机相用无水硫酸钠干燥后进行精馏分离，取沸点127 128°C镏分，得到全氟三丙胺纯度98%，产率约75%。
实施例3用与实施例1相同设备，氟化反应器加热至260°C，通入50%氟-50%氮混合气进行氟化，使氧化钴完全转化为三氟化钴。然后使氟化反应器温度维持在260°C ;按氟气与三丙胺摩尔比16:1比例连续通入30%氟-氮混合气和20%三丙胺-氮混合气进行反应，控制停留时间5秒。3小时后将收集到的反应产物用20%氢氧化钾水溶液中和至pH值为中性，静置，分层后取有机相用去离子水洗涤三次，分出有机相用无水硫酸钠干燥后进行精馏分离，取沸点127 128°C镏分， 得到全氟三丙胺纯度98%，产率约75%。
权利要求
1.一种全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)、将氟化反应器内填充填料后，通入氟与惰性气体的混合气进行氟化，其中氟与惰性气体的混合气中氟的体积百分比浓度为5% 60%，氟化过程中维持氟化反应器内部温度在100 350°C，氟化时间为3 60秒； (2)、将三丙胺通过加料器控制加料速度加入三丙胺汽化器中，其中加料速度为5 IOOml/秒，三丙胺汽化器内部温度维持在100 200°C ； (3 )、将氮气通入到三丙胺汽化器中，将三丙胺汽化器内三丙胺蒸汽进行稀释形成稀释后的混合气连续带入到氟化反应器中；所述稀释后的混合气中三丙胺体积百分比浓度为5% 80% ； (4 )、向氟化反应器内连续 通入氟氮混合气，与连续通入氟化反应器内的稀释后的三丙胺蒸汽混合气进行反应，控制停留时间为3 60秒，反应温度控制在100 350°C ;收集反应产物；氟化反应器内的氟与三丙胺之间的摩尔比为10:1 20:1; (5)、反应产物碱洗、水洗、精馏提纯得到全氟三丙胺。
2.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(I)中，氟与惰性气体的混合气中氟气的体积百分比浓度为5% 80%。
3.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(I)中，氟与惰性气体的混合气中氟气的体积百分比浓度为5% 60%，
4.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(I)中，氟与惰性气体的混合气中氟气的体积百分比浓度为20% 35%。
5.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气。
6.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述惰性气体选自氮气。
7.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述填料选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、镍、钴、铜、铝、锰、镍的氟化物、钴的氟化物、铜的氟化物、铝的氟化物、锰的氟化物中的一种或任意两种及两种以上的混合。
8.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述填料选自钴的氧化物。
9.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述填料以颗粒状装入氟化反应器中，粒度在100目以上。
10.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述稀释后的混合气中三丙胺体积百分比浓度为5% 50%。
11.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述稀释后的混合气中三丙胺体积百分比浓度为10% 30%。
12.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述氟氮混合气中的氟气的体积百分比浓度为5% 80%。
13.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述氟氮混合气中的氟气的体积百分比浓度为5% 60%。
14.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述氟氮混合气中的氟气的体积百分比浓度为20% 35%。
15.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述控制停留时间为3 20秒。
16.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述控制停留时间为5 10秒。
17.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述反应温度控制在180 280°C。
18.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(4)中，反应压力为负压、常压或正压中的一种。
19.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(4)中，反应压力为常压或略高于常压。
20.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(4)中，氟化反应器内的氟与三丙胺之间的摩尔比为12: I 16:1。
21.如权利要求1所述的全氟三丙胺的连续生产方法，其特征在于，所述氟化反应器为管式反应器，管式反应器的材质为`蒙乃尔合金、镍、不锈钢、紫铜或碳钢。
全文摘要
本发明公开的一种全氟三丙胺的连续生产方法，包括如下步骤(1)将氟化反应器内填充填料后，通入氟混合气进行氟化；(2)将三丙胺通过加料器加入三丙胺汽化器中；(3)将氮气通入到三丙胺汽化器中，将三丙胺蒸汽进行稀释并连续带入到氟化反应器中；(4)向氟化反应器内连续通入氟氮混合气，与连续通入氟化反应器内的稀释后的三丙胺蒸汽混合气进行反应，收集反应产物；(5)反应产物碱洗、水洗、精馏提纯得到全氟三丙胺。本发明采用单质氟或其稀释气体作为活化剂，精确控制氟化剂与三丙胺的加料比、反应温度及反应时间，使有机反应物尽可能氟化完全，同时最大限度减少分子内C-C键的断裂，提高目标产物全氟三丙胺的生产效率。
文档编号C07C209/74GK103145561SQ20131006649
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月1日 优先权日2013年3月1日
发明者鲁俞, 方治文 申请人:上海华捷视医疗设备有限公司