专利名称：改性麦糟处理含铅废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种含铅废水处理方法，特别是涉及一种采用改性
麦糟处理含铅废水使含铅废水稳定达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996) 的方法，属于环境工程领域。
背景技术：
目前工业生产上和铅有关的行业己经有三、四百种。而铅是有 毒金属，铅和可溶性铅盐均有毒，铅被人体吸收后主要损害骨骼造血系统和神 经系统，引发造血、神经、消化、泌尿系统等一系列病症。因此，消除废水 中的铅对环境保护和人体健康具有十分重要的意义。
目前工业上一般采用化学沉淀法和离子交换法处理废水中重金属铅离子。 而电解法则是一种有待人们重新认识的古老而全新的方法。另外，液膜法和生 物吸附法是新兴的含铅废水的处理方法，目前处于研究阶段。
化学沉淀法所用沉淀剂有石灰、烧碱、氢氧化镁、纯碱以及磷酸盐。其中 氢氧化物沉淀法应用较多。但大量的含铅污泥不易处理，容易造成二次污染，且 化学沉淀法有占地面积大、处理量小、选择性差等缺点。离子交换法处理铅离子 是较为理想的方法之一，不但占地面积小、管理方便、铅离子脱除率很高，而且 处理得当可使再生液作为资源回收，不会对环境造成二次污染，缺点是离子交换 法的一次性投资比较大，且再生问题也存在一定的困难。国内外都在积极开展再 生液的资源化技术研究，这也是离子交换技术的发展趋势。
电解法处理废水一般无需加入很多化学药品，后处理简单、占地面积小、管 理方便污泥量小，所以被称为清洁处理法。而且这种方法可直接得到纯金属。但 简单的单阴/阳极体系，阴极电流效率低，沉积速度慢，尤其是对于Pb2+，由于 其标准电极电位为-0.126V(vs.SCE),在稀溶液中电解时，因浓差极化而使铅的 析出电位变得更负，在电解过程中有大量氢气析出，而使其电流效率不高，并且 难于实现深度净化，因此对其进行研究难度较大。
乳状液膜技术是20世纪60年代末开发的新型分离技术。乳化液膜具有选择 性专一、传质通量大及流动性好等特点，使之适于含铅离子的工业废水的连续处 理。液膜法处理含铅离子废水，既净化了水质，又富集回收了金属离子，起到双 重功效。但由于液膜技术难度大，用于制备乳化液膜的表面活性剂品种少、性能差、破乳技术不过关等，都阻碍了该法的工业化。目前，国内己对含铅废水的液 膜处理方法进行了研究，但普遍停留在实验室阶段。
生物吸附剂主要是菌类、淀粉、纤维以及藻类等。生物吸附又可分为死体吸 附和活体吸附，其中生物死体表现出和金属更强的结合性，死体细胞也有无需供 应细胞生长的营养及不受环境的影响等优点，因此，生物死体吸附目前将更引起 人们的重视。使用生物材料处理和回收含铅废水的技术是简单又经济的治理方 法，已经引起了人们的重视。生物材料对重金属天然的亲和力，可用以净化浓度 范围较广的铅离子废水以及混合的金属离子废水。其优点有受PH值影响小； 不使用化学试剂；菌泥量极少；无二次污染；排放水可回用；菌泥中金属回收且 菌泥可用作肥料。生物吸附法将是废水深度处理常用的方法。
大量的天然材料或工业副产品是廉价吸附剂的重要来源，只需简单加工、 来源广泛。近年来，关于"廉价"吸附剂去除铅离子的研究很多，天然沸石、 麦饭石、改性海泡石等以及酸改性膨润土、麦麸、啤酒酵母等都可用来吸附铅 离子
发明内容
为克服化学沉淀法处理含铅废水存在的容易造成二次污染、占地 面积大、处理量小、选择性差等缺点；离子交换法、电解法、液膜法及生物吸附 法等一次性投资比较大，再生问题也存在一定困难，工业应用困难等缺点；本发 明提出一种改性麦糟处理含铅废水的方法。
麦糟又称啤酒糟，是啤酒厂最大的副产物，占废弃物总量的80%以上，其 主要成份是麦芽糖，粗蛋白含量在25%左右，粗纤维含量在17%以上，这些功 能基团可用于吸附或络合重金属离子。据统计，2005年我国啤酒产量就达3186 万吨，年产干糟量达175万吨以上，预计今后啤酒产量还将大幅度增长。这些麦 糟在我国一直没有得到很好利用，大部分啤酒厂一般直接将湿麦糟低价出售给农 户用作饲料，少数厂家将湿麦糟干燥后作为饲料销售，收益甚微。甚至有些厂家 以废弃物的形式直接排放湿麦糟，这既浪费了宝贵资源又污染了环境，因此积极 开展麦糟的综合利用具有重要的现实意义。本发明将废弃的麦糟制成一种性能优 良的吸附剂，用于处理含铅废水，真正实现了 "以废治废"。
改性麦糟处理含铅废水的方法，本发明以麦糟为主要原料，采用0. 5-2mol/L 的氯化钠溶液浸泡麦糟8-15小时进行改性，之后经洗涤、6(TC干燥、研碎、过 270um ( 50目)筛，得到改性麦糟吸附剂；改性麦糟吸附处理含铅废水工艺过 程为以质量体积浓度为1-100mg/L的含铅废水为处理对象，调节pH值为4. 5 6. 5，以改性麦糟质量与含铅废水体积比2 10g/L的比例加入改性麦糟吸附剂， 进行1 6小时的吸附，吸附处理后，上清液达标排放，改性麦糟用0.1 0. 5mol/L 的稀盐酸解吸，实现再生。
麦糟改性前后表面形貌如附图2所示，用氯化钠改性后的麦糟空隙明显增 大，许多有效基团暴露，并且提供足够的吸附空间，更有利于对重金属的吸附。
麦糟改性前后红外光谱及分析如附图3、表l、表2所示。改性麦糟中含有 的大量功能基团(如羟基、羧基仲酰胺基等)易与金属铅离子结合从而达到吸 附重金属离子的目的。附图2、表1和表2经氯化钠溶液改性后的麦糟红外光谱 图主要有两处变化，第一是仲酰胺I带的最大吸收位置从1655. 25cm—1红移至 1637.68 cm—1,这是由于N—Cl键的形成，使得羰基的双键性减弱，因此发生红 移；第二是一CH2—的弯曲振动峰1458.55 cm—4肖失而在1423.28 cnT处出现了 CH2Cl2的C一H的伸縮振动峰，这说明在氯化钠溶液改性麦糟的过程中，氯离子确 实发挥了重要作用，它改变了仲酰胺和一CH2—的结构，使得改性后的麦糟具有 活泼的N—Cl基团和C一C1， N原子和Cl原子都可以提供孤对电子和Pb2+配位结 合，从而提高了吸附能力。改性麦糟吸附Pb2+后红外光谱图主要有5处变化，第 一是羟基的最大吸收位从3403. 86 cnfi紫移至3417.70 cm—1，由于部分羟基参与 了吸附，使得形成的氢键部分断开，引起羟基的伸縮振动最大峰位置紫移第二是 仲酰胺II带的谱峰1543. 51 cm—i消失，这是仲酰胺中的N原子提供孤对电子与Pb2+ 配位结合的结果(刘爱民等，2005);第三是糖类的C一O(H)的伸縮振动弓I起的 谱峰从1050.25 cm—'紫移至1069.75 cm—'，可能是由于部分0原子提^ 瓜对电子 与Pb2+配位结合，使得C—O(H)被削弱，引起谱峰的紫移；第四是C—Cl的伸縮 振动峰从530. 99 cm—i紫移至562. 02 cnf1，第五是改性后新出现的C一H弯曲振动 峰从1423. 28 cm—i紫移至1451. 54 cm—、其原因可能是由于部分Cl原子提供孤对 电子与Pb2+配位结合，引起谱峰的紫移。由此可见，改性麦糟吸附Pb2+的过程中， 仲鹏中的N—C1起了关键的作用，C一C1以及糖类的C—0(H)、碳水化合物中 结合水的羟基0—H对吸附也起了重要的作用。
与己有技术相比，本发明具有以下优点-
本发明充分利用啤酒工业废弃的麦糟作为吸附剂，用于吸附含铅废水，真正 实现"以废治废"；以及实现清洁、高效、廉价处理含铅废水，出水中铅离子稳 定达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
l.处理高效。含铅为l一100mg/L的含铅废水处理后出水中铅含量低至0. 09mg/L -0. 52mg/L，远低于排放标准lmg/L。
2.工艺简单、稳定，成本低。氯化钠改性不影响反应体系的pH值。处理50mg/L 的含铅废水处理药剂成本约0. 3元/吨。
附图1:改性麦糟处理含铅废水的工艺流程示意图； 附图2:麦糟改性前(a)、后(b)表面形貌；
附图3:麦糟改性前后红外光谱，其中l-未改性麦糟；2-改性麦糟；3-改
性麦糟吸附Pb2+。
具体实施例方式
实施例l分别取铅浓度20mg/L， pH值5. 5的溶液100mL，放入两个250mL 锥形瓶中，按麦糟质量与含铅废水的体积比6g/L分别加入麦糟和改性麦糟，吸 附反应5h，达到平衡后过滤分离，上清液进行分析检测，出水中铅分别脱除到 5. 44mg/L和0. 52mg/L，脱除率分别为97. 4%和72. 8%。改性麦糟吸附处理含铅废
水的效果明显优于改性前的麦糟。
实施例2取铅浓度20mg/L， pH值5. 5的溶液100mL，放入250mL锥形瓶中， 按改性麦糟质量与含铅废水的体积比6g/L加入改性麦糟，进行吸附反应5h，达 到平衡后过滤分离，上清液进行分析检测，出水中铅脱除到0. 18mg/L，远远低 于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
实施例3取铅浓度50mg/L， pH值5. 0的溶液lOOraL，放入250mL锥形瓶中， 按改性麦糟质量与含铅废水的体积比6g/L加入改性麦糟，进行吸附反应5h，达 到平衡后过滤分离，上清液进行分析检测，出水中铅脱除到0.23mg/L，远远低 于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
实施例4取铅浓度90mg/L， pH值5. 5的溶液1L，按改性麦糟质量与含铅 废水的体积比6g/L加入改性麦糟，进行吸附反应6h，达到平衡后过滤分离，上 清液进行分析检测，出水中铅脱除到0. 52mg/L，远低于国家《污水综合排放标 准》(GB8978-1996)。表1麦糟改性前后红外光谱分析
基团，别振动形式.吸收位置(cnr1)
改性前改鹏難
羟基和仲鹏v(O-H)和v(N—H)3402.723403.86-U4
月旨肪族的一CH2—v(C—H)2919.91和 2851.122920.81和 2852.08-0.90
仲,I带v(CK))1655.251637.6817.57
仲,II带S (N-柳v (C—N)1543.181543.51-0.33
_CH2—S(C—H)1458.55消失
羧基v(—COO—)1384.551384.010.54
鹏III带v(C—N)， S(N—H)1250.011247,702.31
c一ov(C—O)1158.381158.93-0.55
C-O(H)v(C—卿)1051.561050.251.31
C一C1v(C—CI)526.00530.99 4.99
改性后的新峰CH2Cl2S(C—H)无1423.28
(注差值为正表示红移，差值为负标繊)
表2改性麦糟吸附Pt^前后红外光谱分析
基团，别振动形式吸收位置(咖")
吸附前吸附后差值
羟基和仲Wv(O-H)和v(N-H)3403,863417.70-13.84
月旨肪族的一CH2—v(C—H)2920.81和 2852.082919.25和 2851.931.56和0.15
仲 1带v(C=0)1637.681633.594.09
仲酰膨滞5(N—柳v(C—N)1543.51消失
—CH广S(C—H)消失无
羧基v(—COO—)1384.011384.27-0.26
鹏鹏v(C—N)， S(N—H)1247.701246.191.51
c一ov(C—O)1158.931160.03-1.10
C—O(H)v(C—O,1050.251069.75-19.5
C一C1v(C—CI)530.99562.02-31.03
改性后的新峰CH2Cl2S(C—H)1423.281451.54-28.26
(注差值为正表称移，差值为负表^^)
权利要求
1. 改性麦糟处理含铅废水的方法，其特征在于采用0.5-2mol/L的氯化钠溶液浸泡麦糟8-15小时进行改性，改性后经洗涤、干燥、研碎、过270μm筛，得到改性麦糟吸附剂；调节含铅废水pH值为4.5～6.5，将改性麦糟与含铅废水按质量体积比2～10g/L的比例混合，进行1～6小时的吸附，吸附处理后，上清液达标排放。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于本发明适合于处理铅质量浓 度为1-100mg/L的含铅废水。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附铅后的麦糟用0.1 0. 5mol/L的稀盐酸解吸，实现再生。
全文摘要
改性麦糟处理含铅废水的方法。本发明以麦糟为主要原料，采用0.5-2mol/L的氯化钠溶液浸泡麦糟8-15小时进行改性，将改性麦糟加入待处理的含铅废水中，进行1～6小时的吸附，吸附处理后，上清液达标排放。本发明充分利用啤酒工业废弃的麦糟作为吸附剂，用于吸附含铅废水，真正实现“以废治废”；以及实现清洁、高效、廉价处理含铅废水，出水中铅离子稳定达到国家标准，含铅为1-100mg/L的含铅废水处理后出水中铅含量低至0.09mg/L-0.52mg/L，远低于排放标准1mg/L。
文档编号C02F1/62GK101428891SQ20081014385
公开日2009年5月13日 申请日期2008年12月9日 优先权日2008年12月9日
发明者兵 彭, 李青竹, 杨志辉, 柴立元, 王云燕, 王海鹰, 舒余德, 闵小波, 陈云嫩, 燕 黄 申请人:中南大学