胺基修饰的Fe₃O₄@SiO₂复合微粒处理水体中重金属离子的方法

专利名称：胺基修饰的Fe₃O₄@SiO₂复合微粒处理水体中重金属离子的方法
技术领域：
本发明属于无机材料和水处理技术中的重金属分离范围，主要涉及利用 具有配位功能的胺基Fe304@Si02复合微粒处理微污染水中重金属离子方面 的应用。
背景技术：
随着人类社会对重金属资源需求量迅速增长，在生产、加工和使用过程 中产生大量含重金属的废水，如工矿企业、冶金、化工、电池制造业、电镀 等多种工业行业的生产废水都含有重金属，排放到水体引起水质的污染。大 多数金属离子易被水中悬浮颗粒所吸附而沉淀于水底的沉积层中，长期污染 水体。某些重金属能在生物体内以及农作物组织内富集、累积，并通过食物 链的作用，使重金属在人体内富集而中毒，甚至导致死亡。因此，重金属污 染物的处理技术成为一个国内外环保领域研究的热点。
目前，水体中的重金属处理方法主要有化学法、膜分离法、重金属捕集 剂法、植物修复法、生物法和吸附法等。研究表明，上述处理方法分别存在 一定的局限，如去除效果不理想、能耗高或膜材料易受污染等，而吸附法具 有高效低能耗、操作方便、无二次污染等特点，特别适用于处理含低浓度金 属离子的废水，也是目前应用最为广泛的方法之一。
吸附法是利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固
体表面而除去的方法。用于处理含重金属离子废水的吸附剂有离子交换树 脂、壳聚糖、矿渣、硅藻土、海泡石、膨润土和硅基磷块岩等。吸附法处理 重金属废水适用范围广，不会造成二次污染，但普通的吸附剂吸附后分离困
难。Fe30逸Si02复合微粒是具有特殊的磁性能，高度分散性的纳米微粒，其 在信息技术、生物医学领域具有广阔的应用，如高密度信息储存、靶向药物、
控制释放、磁共振造影剂、固定化酶、细胞和DNA分离技术等，而在环境
工程领域用于污染物质的分离与处理方面的应用还未见报道。

发明内容
本发明的目的是针对现有吸附方法的缺点，提供一种胺基修饰的 Fe304⑥Si02复合微粒去除水体中重金属离子污染物的应用。
本发明的另一目的是提供一种胺基修饰的Fe304@Si02复合微粒去除水 体中重金属离子污染物的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到
胺基修饰的Fe304⑥Si02复合微粒去除水体中重金属离子污染物的应用。 一种具体的利用胺基修饰的Fe304@Si02复合微粒处理水体中重金属离子的 方法为将胺基修饰的Fe304@Si02复合微粒在在弱酸性或中性左右的条件 下(优选pH4 8)对水中的重金属离子进行吸附去除，吸附时间为30min 24h， 温度为288 318K。水中重金属离子的初始浓度为10 100mg/L，吸附剂的 用量可根据具体情况调节，优选吸附剂与微污染水质量比为1:2000 1:5000。 其中胺基修饰的Fe304@Si02复合微粒由以下方法制得将Fe304@Si02复合 微粒分散于溶剂中后，与硅烷试剂在100°C~120°C (优选105°C~110°C)下 反应，洗涤，干燥。
发明人在研究Fe304@Si02复合微粒的吸附生物有机大分子的机理时， 发现胺基修饰的Fe304@Si02复合微粒能吸附重金属离子，但Fe304@Si02复 合微粒对重金属离子却没有明显的吸附作用，究其原理，可能是胺基修饰的 Fe304@Si02复合微粒表面的胺基官能团中的氮原子与重金属离子形成配位 化合物的原因。胺基修饰的Fe304@Si02复合微粒共价键侧链的胺基官能团 上含有氮原子，可提供孤对电子，具有电子給体的特性；水中的重金属离子 的价电子层有能量相近的电子轨道可以进行杂化，具有电子受体特性，胺基 官能团作为配体提供孤对电子与重金属离子共同形成配合物。
另一方面，胺基修饰的Fe30過Si02复合微粒是以Fe304为内核，以Si02 为外壳，表面为修饰后的胺基，具有较强磁性，可以通过磁性分离方式进行
分离，从而可以克服普通吸附剂吸附后分离困难的难题。
用胺基修饰的Fe304@Si02复合微粒处理水中重金属离子污染物的具体 步骤如下
1. Fe304⑥Si02复合微粒的合成(或直接利用Fe304⑥Si02复合微粒)；
2. 在Fe304@Si02复合微粒表面嫁接胺基官能基团，得到胺基修饰的 Fe304⑥Si02复合微粒；
3. 以胺基修饰的Fe304@Si02复合微粒为吸附剂，对水中的重金属离子 进行吸附，吸附时间为30min 24h，吸附温度范围为288 318K。
本发明为提高Fe30過Si02复合微粒对重金属的吸附性能，对其表面嫁接 胺基官能团进行修饰，得到胺基树Fe304⑨Si02复合微粒作为吸附水中重金属 离子的吸附剂。本发明中的磁性微粒为Fe304，可根据现有技术合成，本发明 采用共沉淀方法，具体步骤为在氮气保护条件下，将强碱溶液恒温加热至 60-卯。C温度范围后，取三价铁盐、二价铁盐和强酸的混合液，逐滴加入至强 碱溶液中，强烈搅拌反应2 3h后冷却至室温，磁选后清洗，得到黑色的Fe304 磁性纳米微粒。
本发明中纳米磁性Fe30過Si02复合微粒的合成是以硅酸钠作为硅烷试 剂，使硅醇与铁氧体表面羟基反应，以达到包覆纳米磁性Fe304粒子的目的， 从而形成核壳结构Fe304(^Si02。具体步骤为在氮气保护，强烈搅拌条件下， 将硅酸钠溶液逐滴加入到Fe304悬浮液中，反应2 4h后，磁选得至ljFe304②Si02
复合微粒。
胺基修饰的Fe304⑥Si02复合微粒的具体步骤为
(1) 称取已干燥的Fe304⑥Si02复合微粒，加入到250mL的三口圆底烧瓶 中，再加入25 40mL/g的甲苯(相对于？6304@3102复合微粒)，超声分散 10 15min。
(2) 按Fe304③Si02复合微粒与硅垸试剂质量体积比为l:l l:4 (g/mL)力口 入硅垸试剂，加入完毕后接上冷凝管，于105'C ll(TC条件下回流8 12h。
(3) 将反应后的Fe304⑥Si02复合微粒分别用无水乙醇，丙酮洗涤多次。
将洗净的Fe304⑨Si02复合微粒在烘箱中于5(TC 6(rC下烘干备用，得到胺基 修饰的Fe304⑨Si02复合微粒。
本发明中用于胺基修饰的硅烷试剂主要有3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨 丙基-三乙氧基硅垸。
以胺基修饰的Fe304@Si02复合微粒为吸附剂，对水中的Cu2+、 M2+、 CcP等重金属离子进行吸附处理，吸附可采用动态连续过程或静态间歇过程。 本发明处理的污染水是含重金属离子的微污染水源水，吸附剂和微污染水质 量比为1:2000-1:5000，其中重金属离子的初始浓度范围为10 100mg/L。吸 附时伺为30min 24h,吸附效果随着时间的增长而增加。吸附8h 12h后，基 本达到平衡。
本发明突破现有技术中对Fe304@Si02复合微粒吸附性能在吸附方式以 及吸附材料上的偏见，采用胺基修饰的Fe304@Si02复合微粒吸附去除水中 的重金属污染物，表现出较强的吸附性能。此外，本发明材料制备简单，操 作方便，成本低廉，处理效果显著，可采用磁性分离方式进行分离。因此， 本发明用于去除微污染水源水中的重金属离子，具有良好的经济和环境效益。
具体实施方式
实施例1
胺基修饰的Fe304⑥Si02复合微粒的合成称取2g已千燥的Fe304⑥Si02复 合微粒，加入到250mL的三口圆底烧瓶中，再加入50mL甲苯，超声分散15min。 按Fe304⑥Si02复合微粒与硅烷试剂质量体积比为l:2 (g/mL)加入3-氨丙基-三 甲氧基硅烷，11(TC条件下回流12h。将反应后的Fe304⑨Si02复合微粒分别用 无水乙醇，丙酮洗涤多次。将洗净的Fe3(V^Si02复合微粒在烘箱中于5(TC下 烘干备用，得到胺基修饰的Fe304②Si02复合微粒。
以胺基修饰的Fe304⑨Si02复合微粒为吸附剂，处理含重金属离子Cu2+ 的微污染水。在封闭容器(体积为50mL)中进行吸附，吸附剂和微污染水 质量比为1:2500， pH=6.5 6.7， 012+的初始浓度为45.0mg/L，吸附温度318K， 吸附时间为24h，吸附后磁性分离复合微粒，最终012+的去除率为43.24%。
胺基修饰的Fe304⑨Si02复合微粒的合成称取lg已干燥的Fe304@Si02 复合微粒，加入到250mL的三口圆底烧瓶中，再加入30mL甲苯，超声分散 lOmin。按Fe304⑥Si02复合微粒与硅烷试剂质量体积比为1:3 (g/mL)加入3_ 氨丙基-三乙氧基硅烷，11(TC条件下回流10h。其他处理同实施例l，得到胺 基修饰的Fe304@Si02复合微粒。
以胺基修饰的Fe304⑥Si02复合微粒为吸附剂，处理含重金属离子Ni2+ 的微污染源水。吸附条件同实施例1， Ni2+、 C^+的初始浓度分别为36.8mg/L 和30.7mg/L，吸附温度298K，吸附时间为24h， N产、Cd"去除率为47.3% 和85.7%。 实施例3
条件同实施例1。吸附温度为298k， N产的初始浓度为46.0mg/L，其出 去率为38.3%; Cd"的初始浓度为40.9mg/L，其出去率为70.2%。 实施例4
条件同实施例1。吸附温度308K，吸附时间为10h， C」+的去除率为 38.20%。 实施例5
条件同实施例l。吸附温度308K， 012+的去除率为39.28%。 实施例6
条件同实施例l。 Cu"的初始浓度为22.5mg/L， C的去除率为77.51%。 对比例1
条件同实施例1。以Fe30^Si02复合微粒为吸附齐iJ， pH-4~7，对Cu2+ 没有明显吸附作用。
权利要求
1、胺基修饰的Fe3O4＠SiO2复合微粒去除水体中重金属离子污染物的应用。
2、 根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的胺基修饰的Fe304@Si02 复合微粒由以下方法制得将Fe304@Si02复合微粒分散于溶剂中后，与硅 垸试剂在10(TC 12(rC下反应，洗涤，干燥。
3、 根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述的溶剂为苯或甲苯，分散方 式为超声分散。
4、 根据权利要求2所述的应用，其特征在于Fe304⑥Si02复合微粒与硅烷试 剂的质量体积比为l:l 4(g/mL)。
5、 根据权利要求2所述的应用，其特征在于采用乙醇和/或丙酮进行洗涤。
6、 一种胺基修饰的Fe304⑥Si02复合微粒处理水体中重金属离子的方法，其 特征在于将胺基修饰的Fe304@Si02复合微粒在pH4 S的条件下对水中的重 金属离子进行吸附去除，吸附时间为30min 24h，温度为288 318K。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于水中重金属离子的初始浓度为 10 100mg/L，吸附剂与微污染水质量比为1:2000~5000。
8、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的胺基修饰的Fe304@Si02 复合微粒由以下方法制得将Fe304@Si02复合微粒分散于溶剂中后，与硅 烷试剂在10(TC 12(TC下反应，洗涤，干燥。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的溶剂为苯或甲苯，分散方 式为超声分散。
10、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于Fe304@Si02复合微粒与硅烷 试剂的质量体积比为l:l 4(g/mL)。
全文摘要
本发明公开了胺基修饰的Fe₃O₄@SiO₂复合微粒去除水体中重金属离子污染物的应用。本发明还公开了胺基修饰的Fe₃O₄@SiO₂复合微粒去除水体中重金属离子污染物的方法，将胺基修饰的Fe₃O₄@SiO₂复合微粒在pH4～8的条件下对水中的重金属离子进行吸附去除，吸附时间为30min～24h，温度为288～318K。本发明采用胺基修饰的Fe₃O₄@SiO₂复合微粒吸附去除水中的重金属污染物，表现出较强的吸附性能。此外，本发明材料制备简单，操作方便，成本低廉，处理效果显著，可采用磁性分离方式进行分离。因此，本发明用于去除微污染水源水中的重金属离子，具有良好的经济和环境效益。
文档编号C02F1/62GK101386438SQ20081015496
公开日2009年3月18日 申请日期2008年10月30日 优先权日2008年10月30日
发明者刘凤玲, 刘景亮, 李丽媛, 王家宏, 穆容心, 许昭怡, 赵瑞东, 涛 邢, 芸 邵, 郑寿荣, 浩 顾 申请人:南京大学