专利名称：利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法
技术领域：
本发明涉及废水的处理方法，尤其涉及利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法。
背景技术：
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丙溴磷是70年代后期由汽巴""嘉對Ciba^Geigy)公司开发的农药新品种，对 抗性害虫表现出高的活性，特别对抗性棉铃虫效果突出。其急性毒性LD5Q为大鼠 口服358mg/kg。丙溴磷原油为黄色液体，纯品为无色透明液体，沸点 110°C/0.001mmHg， nD251.5511， 20。C时水中的溶解度为20ppm，能溶于大多数有机 溶剂。该品种于2005年被国家列为替代高毒农药的品种之一，是极具发展前途的 农药品种之一，其出口和内贸市场有相当大的潜力，目前国内有十余家企业在生产， 且产量逐年以较大的幅度增长。但在丙溴磷最后一步合成的生产过程中，每生产一 吨90%丙溴磷会产生540 2700kg的废水，含有约405kg的三甲基乙基溴化铵，化 学耗氧量高且有较难闻的气味，如不加以治理，会对环境造成较大污染，如果按照 常规方法治理而不回收有用资源，则魏成资源的极大浪费。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足之处，提供一种利用双氧水处理丙溴 磷合成废水的方法，具有较好的社会效益和经济效益，且实施较为容易。
本发明所述的禾U用双氧水处理丙溴磷合戯水的方法，所说的丙溴磷合雌水 含有的三甲基乙基溴化铵的浓度范围为3.6 76.5%。双氧水治理丙溴磷合成废水的 方法为在废水中加AiS量的酸调节废水酸度后，加入双氧水并加热反应，将溴离 子氧化成溴素，并将其他有机物氧化，将溴素与废水分离，对分离溴素后的废水中 和至中性。氧化反应的温度为0 105。C;加入的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这 些酸的混合物，加入酸的量为调节废水的M至氢离子浓度为0.01 10.0mol/L;双 氧水的浓度为7 50%，双氧水与废水中溴的摩尔比为1:0.5 1:4，双氧水滴加完毕 反应0.5 5.0h。生成的溴素与废水分离的方法有以下三种a、加热或用直接蒸汽将溴素随水蒸汽蒸出。b、用惰性气懒每溴素吹出，吹出的溴素用纯碱溶液吸收生 成溴化钠和溴酸钠，生成的溴化钠和溴酸钠中加入酸酸化，生成溴素。C、用惰性
气,漠素吹出，吹出的漠素用有机溶剂吸收形成溴的有机翻u溶液。溴素与废水
分离的第一种方法a中蒸馏温度为40 120°C;第二种方法b中用惰性气#)1每溴素 吹出，吹出纟M为20 135°C， j顿的惰性气体为空气、氮气、二氧化碳三种气体 中的之一或它们的混合物，吹出的溴素用纯碱溶液吸收生成溴化钠和溴勝内，加入 酸酸化，加入的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些酸的混合物，酸化的pH值为 0.1 7.0之间；第三种方法c中吹出的溴素用有机溶剂吸收形成溴的有机辭赂液， 用于吸收的有机蹄'伪苯、氯苯、甲苯、四氯化碳、三氯甲垸、二硫化碳、煤油、 乙醇、乙醚。
双氧水治理丙溴fl合皿水的另一方法为先将废水用酸调节酸度后泵入高{立 槽中，另一高位槽中加入双氧水，控制高位槽中废水(经预热)和双氧水的流量， 按一定比例同时流入氧化塔，在氧化塔内充分氧化后进入蒸馏塔，用蒸汽将生成的 溴素吹出，废水中和后排放。预热温度为0 100°C ，废7JCSI双氧水的摩尔比为1:0.5 1:4，调节酸度使用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些酸的混合物，加入酸的量 为调节废水的酸度至氢离子浓度为0.01 10.0mol/L;双氧水的浓度为7 50%。
本发明所述的利用双氧水处理丙溴磷合皿水的方法，总体上说涉及有两种方 法方法一
在合成反应釜中加入定量的废水，加入适量的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些
酸的混合物调节废水的驗至氢离子浓度为0.01 10.Omol/L，升温至10 105°C， 滴加与废水中溴的摩尔比为1:0.5 1:4的浓度为7 50%的双氧7_！^，双氧7jC滴加完 毕反应0.5 5.0h，溴素与废7JC分离按照第二种方法中溴素与废水分离的方法。
雌的^f牛为调节废水酸度用92.5%的浓硫酸，调节废水的,至氢离子浓 度为0.02mol/L,氧化反应的温度为室温，双氧水与废水中溴的摩尔比为1:2.5，双 氧水浓度为27.5%，双氧7jC滴加完毕反应1.5h;溴素与废水分离方法的,空气吹 出碳酸钠吸收 去。
方法二利用卤水生产溴素的塔式生产设备，按照常规的溴素生产操作方法即 可连续化生产溴素，双氧水与废水中溴离子的摩尔比为1:2.5。本发明所述的禾拥双 氧水处理丙溴磷合戯水的方法，涉及有废水高位槽接入管、氧化塔、尾气吸收装置接出管、冷凝器A、溴水分离瓶、冷凝器B、冷凝器C、精溴接出管、二级精馏
塔、二级精馏蒸汽接入管、二级精馏蒸汽接出管、 一级精馏塔、 一级精馏蒸汽接入 管、 一级精馏蒸汽接出管、蒸馏塔、蒸馏塔蒸汽接入管和双氧水高位槽接入管会賊。
经废水高位槽接入管引入的废7jC，和经双氧水高位槽接入管引入的双氧水，汇总到 氧化塔进行氧化反应。氧化塔的上端设置有尾气吸收装置接出管，氧化塔内反应生 成的气体经尾气吸收装置接出管排出，送至尾气吸收装置进行处理。氧化塔的下端
设置有导流管，输送到蒸馏塔。蒸馏塔的的上端通过管道与冷凝器A相连接，冷凝 器A后接溴水分离瓶，溴水分离瓶在向一级精馏塔输送粗溴的同时，还向蒸馏塔通 过管itiS行饱和溴水反馈。蒸馏塔的下部，设置有蒸汽接入管，蒸馏塔的下端，设 置有排出管。 一级精馏塔的上端通过管道连接冷凝器B， 一级精馏塔的下部设置有 一级精馏蒸汽接入管和一级精馏蒸汽接出管。 一级精馏塔的下端，设置有排出管。 冷凝器B在接受一级精馏塔通过管道的输入的同时，还通过管道连接二级精馏塔。 二级精馏塔的下部设置有二级精馏蒸汽接入管和二级精馏蒸汽接出管，在二级精馏 塔的底端，设置有排出管。二级精馏塔的上端，通过管道连^7令凝器C，冷凝器C 后设置有精溴接出管。
本发明所述的禾佣双氧水处理丙溴磷合皿水的方法，整体工艺简单，稳定性 好，可靠性高，运行费用低，考虑到回收物质的因素，本发明会成为良性的循环。
附图i兌明
附图是本发明所述利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法的流程式结构示意
图。l一-废水高位槽接入管2-氧化塔蒸馏塔3-尾气吸收装置接出管 4~~冷 凝器A 5—溴水分离瓶6—7令凝器B 7—冷凝器C 8~~精溴接出管9~二 级精馏塔IO—二级精馏蒸汽接入管ll一二级精馏蒸汽接出管12——级精馏 塔13~"级精馏蒸汽接入管14——级精馏蒸汽接出管15^^馏塔16—蒸 馏塔蒸汽接入管17""双氧水高位槽接入管
具体实施例方式
现参照附
图1，结合实施例说明如下本发明所述的利用双氧水处理丙溴磷合 成废水的方法，涉及有废水高位槽接入管l、氧化塔2、尾气吸收装置接出管3、冷 凝器A4、溴水分离瓶5、冷凝器B6、冷凝器C7、精溴接出管8、 二级精馏塔9、 二级精馏蒸汽接入管IO、 二级精馏蒸汽接出管ll、 一级精馏塔12、 一级精馏蒸汽
5接入管13、 一级精馏蒸汽接出管14、蒸馏塔15、蒸馏塔蒸汽接入管16和双氧水高 位槽接入管17组成。经废水高位槽接入管1弓l入的废水，和经双氧水高位槽接入 管17引入的双氧水，汇总到氧化塔2进fim化反应。氧化塔2的上端设置有尾气 吸收装置接出管3，氧化塔2内反应生成的气体经尾气吸收，接出管3排出，送 至尾气吸收装置进行处理。氧化塔2的下端设置有导流管，经导流管输送到蒸馏塔 15。蒸馏塔15的上端通过管道与冷凝器A4相连接，冷凝器A4后接溴水分离瓶5， 溴水分离瓶5在向一级精馏塔12输送的同时，iBM:管道向蒸馏塔15进行溴水反 馈。蒸馏±荅15的下部，设置有蒸馏塔蒸汽接入管16，蒸馏塔15的下端，设置有排 出管。 一级精馏塔12的上端通过管道连接冷凝器B6， 一级精馏塔12的下部设置 有一级精馏蒸汽接入管13和一级精馏蒸汽接出管14。 一级精馏塔12的下端，设置 有排出管。冷凝器B6在接受一级精馏塔12通过管道的输入的同时，舰过管道连 接二级精馏塔9。 二级精馏塔9的下部设置有二级精馏蒸汽接入管10和二级精馏蒸 汽接出管ll，在二级精馏塔9的底端，设置有排出管。二级精馏塔9的上端，通过 管道连接冷凝器C7，冷凝器C7后设置有精溴接出管8。本发明所述的利用双氧水 处理丙溴磷合皿水的方法，整体工艺简单，稳定性好，可靠性高，运行费用低， 考虑到回收物质的因素，本发明会成为良性的循环。
本发明所述的禾佣双氧水处理丙溴磷合離水的方法，所说的丙溴磷合戯水 含有的三甲基乙基溴化铵的浓度范围为3.6 76.5%。双氧水治理丙溴磷合成废水的 方法为在废水中加入适量的硫酸调节废水酸度后，加A^又氧水并加热反应，将溴 离子氧化成溴素，并将其他有机物氧化，将溴素与废水分离，对分离溴素后的废水 中和至中性。氧化反应的温度为0 105"C;加入的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或 这些酸的混合物，加入酸的量为调节废水的自至氢离子浓度为0.01 10.0moI/L; 双氧水的浓度为7 50%，双氧7jC与废水中溴的摩尔比为1:0.5 1:4，双氧水滴加完 毕反应0.5 5.0h。生成的溴素与废水分离的方法有以下三种a、加热，直接蒸 汽将溴素随水蒸汽蒸出。b、用惰性气術每溴素吹出，吹出的溴素用纯碱溶液吸收 生成溴化钠和溴酸钠，生成的溴化钠和溴酸钠中加入酸酸化，生成溴素。c、用惰 性气体将溴素吹出，吹出的溴素用有机翻U吸收形成溴的有机溶剂溶液。溴素与废 水分离的第一种方法a中蒸馏温度为40 120°C;第二种方法b中用惰性气懒每溴 素吹出，吹出^S为20 135X:，使用的惰性气体为空气、氮气、二氧化碳三种气体中的之一或它们的混合物，吹出的溴素用纯碱溶液吸收生成溴化钠和溴酸钠，加 入酸酸化，加入的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些酸的混合物，酸化的pH值 为0.1 7.0之间；第三种方法C中吹出的溴素用有机翻U吸收形成溴的有机溶剂溶 液，用于吸收的有机溶剂为苯、氯苯、甲苯、四氯化碳、三氯甲烷、二硫化碳、煤 油、乙醇、乙醚。双氧水治理丙溴磷合雌水的另一方法为先将废7jC用酸调节酸 度后泵入高位槽中，另一高位槽中加入双氧水，控制高位槽中废水(经预热)和双 氧水的流量，按一定比例同时流入氧化塔，在氧化塔内充分氧化后3SA蒸馏塔，用 蒸汽将生成的溴素吹出，废水中和后排放。预热温度为0 10(TC，废7jC^双氧水的
摩尔比为1:0.5 1:4，调节酸度使用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些酸的混 合物，加入酸的量为调节废水的酸度至氢离子浓度为0.01 10.0md/L;双氧水的浓 度为7 50%。
本发明所述的禾佣双氧水处理丙溴磷合雌水的方法，总体上说涉及有两种方
法方法一
在合成反应釜中加入定量的废水，加入适量的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些
酸的混合物调节废水的酸度至氢离子浓度为0.01 10.Omol/L，升温至10 105°C， 滴加与废水中溴的摩尔比为1:0,5 1:4的浓度为7 50%的双氧水，双氧水滴加完 毕反应0.5 5.0h，溴素与废水分离按照第二种方法中溴素与废7jC分离的方法。
优选的条件为调节废水酸度用92.5%的浓硫酸，调节废水的酸度至氢离子浓 度为0.02mol/L,氧化反应的温度为室温，双氧水与废水中溴的摩尔比为1:2.5，双 氧水浓度为27.5%，双氧水滴加完毕反应1.5h;溴素与废水分离方法的iM空气吹
'^法二利用卤水生产溴素的塔式生产设备，按照常规的溴素生产操作方法即 可连续化生产溴素，双氧水与废水中溴离子的摩尔比为1:2.5。 在酸性条件下加双氧水氧化制备溴素的反应方程式为
HAi +H2SO<l+2Br_=2H》+Br2+SOr 3Ns2C03+ 3Br2 二 5NaBr+NaBr03+3C02t 5NaBr+NaBr03 +3H2SO<!= 3E:i:2+3^50^+31^0实施例一间歇生产溴素
在1000L搪玻璃溴吸收反应釜中加入640kg30r。碳酸钠溶液并启动搅拌，尾气 吸收罐中加入640kg30。/。碳酸钠溶液，将2000kg废7k加入3000L搪玻璃反应釜内， 向反应釜内加265kg92.5。/。的浓硫酸和300喊7.5%的双氧水使之反应，反应时间 3.0h，加热至105士5"并直认空气，竖式冷凝器通入冷却水，继续保持蒸馏驢， 直至空气中基本无溴、废7jC变为浅黄色为止，降温至50士5。C，用30%氢氧化钠中 和至中性并加入20kg硫代硫酸酸钠，排放至废水处理池。
向1000L的搪玻璃溴吸收反应釜夹套中通入冷却水，从高位槽中缓慢滴入 92.5%的硫酸，始终保持中和纟鹏不超过3(TC，测pH值为2时(约200kg)，静置 2h分层，将下层溴素方1A包装瓷坛中，得溴素265kg。上层饱和溴水用氯苯萃取制
备溴的氯苯溶液，萃取后的7ja目中加入少量尿素与碳酸钠的混合溶液，除去微量的
溴并调pH=6 7后排放至废水处理池。
将尾气吸收槽中的640kg30y。碳酸钠溶液移入1000L搪玻璃溴吸收反应釜中， 然后向尾气吸收槽中补入新的640kg30c/。碳酸钠溶液，即可进行下一批2000kg废水 的处理。
实施例二连续生产溴素
将废水从高位槽中以300L/h的流量从氧化t荅1上口流入，双氧水以250L/h的 流量从氧化塔1上口流入，废水与双氧7jC在塔内接触氧化后从氧化塔下口进入蒸馏 塔2，被从蒸馏塔下部通入的水蒸汽吹出，与一部分7jC蒸汽一同进入冷凝器，冷凝 后变成液体进入溴水分离瓶4，分离沉降的粗溴素从溴7jC分离瓶底部进入一级精馏 塔5，饱和溴7jC返回蒸馏塔2，经一级精馏的溴素经冷凝后^A二级精馏塔，再次 精馏后得到精溴，从蒸馏塔排出的废水进行中和至中性。
权利要求
1、利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法，其特征在于双氧水治理丙溴磷合成废水的方法为在废水中加入适量的硫酸调节废水酸度后，加入双氧水并加热反应，将溴离子氧化成溴素，并将其他有机物氧化，将溴素与废水分离，对分离溴素后的废水中和至中性；氧化反应的温度为0～105℃；加入的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些酸的混合物，加入酸的量为调节废水的酸度至氢离子浓度为0.01～10.0mol/L；双氧水的浓度为7～50％，双氧水与废水中溴的摩尔比为1∶0.5～1∶4，双氧水滴加完毕反应0.5～5.0h。
2、 根据权利要求1所述的利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法，其特征在 于经废水高位槽接入管(1)弓l入的废水，和经双氧水高位槽接入管(17)弓l入的 双氧水，汇总到氧化塔(2)进fim化反应；氧化塔(2)的上端设置有尾气吸收装 置接出管(3)，氧化塔(2)内反应生成的气体经尾气吸收装置接出管(3)排出， 送至尾气吸收装置进行处理；氧化塔(2)的下端设置有导流管，经导流管输送到 蒸馏塔(15);蒸馏塔(15)的上端通过管道与冷凝器A (4)相连接，冷凝器A (4) 后接溴水分离瓶(5)，溴水分离瓶(5)在向一级精馏±荅(12)输送的同时，还通 过管道向蒸馏塔(15)进行溴水反馈；蒸馏塔(15)的下部，设置有蒸馏塔蒸汽接 入管(1) 6，蒸馏塔(15)的下端，设置有排出管； 一级精馏塔(12)的上端通过 管道连掛令凝器B (6)， 一级精馏塔(12)的下部设置有一级精馏蒸汽接入管(13) 和一级精馏蒸汽接出管(14); 一级 塔(12)的下端，设置有排出管；冷凝器B(6)在接受一级精馏塔(12)通过管道的输入的同时，ffil过管道连接二级精馏 塔(9); 二级精馏塔(9)的下部设置有二级精馏蒸汽接入管(10)和二级精馏蒸 汽接出管(11)，在二级精馏塔(9)的底端，设置有排出管；二级精馏塔(9)的 上端，通过管道连S7令凝器C (7)，冷凝器C (7)后设置有精溴接出管(8)。
全文摘要
利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法，在废水中加入适量的硫酸调节废水酸度后，加入双氧水并加热反应，将溴离子氧化成溴素，并将其他有机物氧化，将溴素与废水分离，对分离溴素后的废水中和至中性；氧化反应的温度为0～105℃；加入的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些酸的混合物，加入酸的量为调节废水的酸度至氢离子浓度为0.01～10.0mol/L；双氧水的浓度为7～50％，双氧水与废水中溴的摩尔比为1∶0.5～1∶4，双氧水滴加完毕反应0.5～5.0h。经废水高位槽接入管引入的废水，和经双氧水高位槽接入管引入的双氧水，汇总到氧化塔进行氧化反应。蒸馏塔的上端通过管道与冷凝器相连接，经一级精馏塔和二级精馏塔，经冷凝后设置有精溴接出管。本发明整体工艺简单，稳定性好，可靠性高，运行费用低。
文档编号C02F1/72GK101525195SQ200910020119
公开日2009年9月9日 申请日期2009年3月24日 优先权日2009年3月24日
发明者吴秀玲 申请人:吴秀玲