专利名称：钛硅分子筛催化合成环氧脂肪酸甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧脂肪酸甲酯催化合成方法，尤其是以钛硅分子筛为催化剂，以脂肪酸甲酯和甲醇、双氧水合成环氧脂肪酸甲酯增塑剂的方法。
背景技术：
为提高塑料制品的加工和使用性能，在塑料制品的加工和产品中必须添加增塑齐U。传统的塑料增塑剂以石油炼制产品加工的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为主，但由于传统增塑剂存在DOP具有对人体和环境危害风险。随着世界各国环保意识的提高，医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品，对主增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的用量提出了严格限制。为此，人们开发了环境友好的环氧类增塑剂。环氧类增塑剂是分子结构中带有环氧基团的有机化合物。与传统的邻苯类增塑剂相比，具有无毒、耐热和耐光性好等优点。环氧类增塑剂主要包括环氧油和环氧脂肪酸酯两大类。我国废弃油脂资源较为丰富，将废弃油脂资源进行清洁资源化利用生产环氧脂肪酸甲酯增塑剂，既可消除废弃油脂对环境和人民身体健康的危害，又可替代部分石油资源，是具有一定社会和经济效益的技术途径。目前，环氧脂肪酸甲酯的合成技术路线一般采用:脂肪酸甲酯、甲酸和双氧水在浓硫酸为催化剂的催化作用下，反应数小时，分离出油相和水相，除去水相后，油相用饱和食盐水洗涤2-3遍，再水洗三遍后，用碳酸钠水溶液中和残留的酸值，最后蒸馏得到环氧脂肪酸甲酯产品。在传统工艺技术路线中，不仅使用具有强腐蚀性和危险性的硫酸作为催化剂，导致设备腐蚀和维修、投资费用高，而且工序复杂、流程长，产生大量废水、碱渣的排放。虽然生产了环境友好产品，但生产过程对环境造成了更大的污染。为克服传统环氧脂肪酸甲酯技术路线的缺点，科技工作者做出众多努力，以提高生产过程的清洁性和经济性。如CN101284821A中公开了以离子液体代替硫酸作为催化剂的方法，CN101885710A和CN101722003A等专利中报道了以氧化锆和含铁氧化物作为催化齐U。暂且不论催化剂的效果，但其反应过程中仍采用甲酸和乙酸为氧载体，导致生产过程中仍需要水洗、碱中和等工序，依然对环境排放污染物。另外，CN101891713A和CN102875493A中公开了以微型反应器制备环氧脂肪酸甲酯的方法，由于采用微型反应技术可降低传统技术路线的危险性和反应速率，但其反应体系仍采用甲酸、乙酸等有机酸为氧载体，没有从本质上和源头上消除传统技术路线的污染物排放。
发明内容
本发明在于提供一种以钛硅分子筛为氧化催化剂，双氧水为氧化剂制备环氧脂肪酸甲酯的清洁技术，从源头消除传统技术路线的废水和碱渣排放，缩短工艺流程，降低生产成本。发明人在从事钛硅分子筛催化脂肪酸甲酯环氧化制备环氧脂肪酸甲酯技术研究过程中发现:由于脂肪酸甲酯环氧化的氧化剂采用双氧水，双氧水还原后生成水，另外采用的双氧水原料一般含 有50-75%的水,在环氧化反应体系中，由于大量水的存在,在反应体系中又含有外加的有机酸或原料中未完全酯化脂肪酸，在环氧化反应条件下，脂肪酸甲酯或环氧脂肪酸甲酯会发生水解反应，导致产品酸值升高。为此，发明人在脂肪酸甲酯环氧化反应体系中引入甲醇或乙醇等低碳醇，目的旨在于使反应体系中脂肪酸与低碳醇发生酯化反应，以降低产品酸值和减少原料损失。在研究过程发现，在钛硅分子筛的存在下，甲醇会少量被氧化为甲酸，使环氧化反应速率大幅度提高。本发明公开的钛硅分子筛催化合成环氧脂肪酸甲酯的方法的特征在于:以钛硅分子筛为催化剂，在一定温度下向脂肪酸甲酯与甲醇混合物滴加一定量的双氧水；反应一定时间后，过滤分离出产物中的钛硅分子筛催化剂，催化剂循环使用；过滤完催化剂的反应产物经简单分离，油相混合物经蒸馏脱水就可获得低酸值、碘值，高环氧值的环氧脂肪酸甲酯产品；水相经回收甲醇后作为循环水直接使用，甲醇循环使用。本发明具有如下优势:
1、不使用甲酸、乙酸等有机酸作为氧载体，从源头消除水洗含油污水和中和碱渣的排放，实现清洁生产；
2、不使用硫酸等酸性催 化剂，消除水洗脱除催化剂的污水排放和设备腐蚀，缩短工艺流程，降低成本；
3、由于产品无需水洗、碱中和等工序，降低原料脂肪酸甲酯的损失，提高工艺经济性。
具体实施例方式本发明公开的钛硅分子筛催化合成环氧脂肪酸甲酯的方法，是以钛硅分子筛为催化剂，以双氧水为氧化剂，催化脂肪酸甲酯环氧化反应。其具体实施方式
为:将碘值大于80gl/100g的脂肪酸甲酯与甲醇按质量比100:1-20的比例加入带搅拌的反应釜中；然后按脂肪酸甲酯与甲醇质量和的0.5-3%的比例加入钛硅分子筛催化剂；然后开动搅拌并将反应体系升温到60-75°C ;待反应体系温度升到设定温度后，将双氧水由计量泵按一定速度滴加到反应体系中，进行环氧化反应；当双氧水的加入量达到反应需求量后，停止反应，过滤出钛硅分子筛催化剂，催化剂循环使用；过滤完催化剂的反应产物静置分层，上层为油相，下层为水相；油相经低温减压蒸馏脱水后得到环氧脂肪酸甲酯产品；水相回收甲醇后作为循环冷却水，甲醇循环使用。经上述方式处理后，产物环氧脂肪酸甲酯产品的酸值小于
0.5mgK0H/g，碘值小于10gl/100g，环氧值大于3.5%。下面列举实施例，将对本发明的方法予以进一步说明，但并不只限制这些实施例。实施例1
将IOOg碘值为92的脂肪酸甲酯(中国石化石家庄生物柴油基地提供)与5g甲醇混合，并加入到250ml的三口烧瓶中，再加入1.05g钛硅分子筛(中国石化建长催化剂分公司)加入脂肪酸甲酯与甲醇的混合物中，然后开启搅拌并升温至70°C ;当温度到设定温度后，开启双氧水进料泵，将浓度为50%的双氧水，以0.lml/min的速度滴加到反应体系中，双氧水加入量按脂肪酸甲酯质量的50%计算。待双氧水加入量达到设定值后，停止双氧水进料泵，并停止加热和搅拌，将反应产物转移至分液漏斗中，分离油相和水相。油相产品经减压蒸馏脱水后，检测其酸值、碘值、环氧值，并计算其收率，结果见表I。实施例2
将IOOg碘值为92的脂肪酸甲酯(中国石化石家庄生物柴油基地提供)与IOg甲醇混合，并加入到250ml的三口烧瓶中，再加入3.0g钛硅分子筛(中国石化建长催化剂分公司)加入脂肪酸甲酯与甲醇的混合物中，然后开启搅拌并升温至65°C ;当温度到设定温度后，开启双氧水进料泵，将浓度为50%的双氧水，以0.2ml/min的速度滴加到反应体系中，双氧水加入量按脂肪酸甲酯质量的40%计算。待双氧水加入量达到设定值后，停止双氧水进料泵，并停止加热和搅拌，将反应产物转移至分液漏斗中，分离油相和水相。油相产品经减压蒸馏脱水后，检测其酸值、碘值、环氧值，并计算其收率，结果见表I。实施例3
将IOOg碘值为92的脂肪酸甲酯(中国石化石家庄生物柴油基地提供)与20g甲醇混合，并加入到250ml的三口烧瓶中，再加入0.6g钛硅分子筛(中国石化建长催化剂分公司)加入脂肪酸甲酯与甲醇的混合物中，然后开启搅拌并升温至75°C ;当温度到设定温度后，开启双氧水进料泵，将浓度为50%的双氧水，以0.05ml/min的速度滴加到反应体系中，双氧水加入量按脂肪酸甲酯质量的50%计算。待双氧水加入量达到设定值后，停止双氧水进料泵，并停止加热和搅拌，将反应产物转移至分液漏斗中，分离油相和水相。油相产品经减压蒸馏脱水后，检测其酸值、碘值、环氧值，并计算其收率，结果见表I。实施例4
将IOOg碘值为92的脂肪酸甲酯(中国石化石家庄生物柴油基地提供)与Ig甲醇混合，并加入到250ml的三口烧瓶中，再加入3.0lg钛硅分子筛(中国石化建长催化剂分公司)加入脂肪酸甲酯与甲醇的混合物中，然后开启搅拌并升温至75°C ;当温度到设定温度后，开启双氧水进料泵，将浓度为50%的双氧水，以0.lml/min的速度滴加到反应体系中，双氧水加入量按脂肪酸甲酯质量的60%计算。待双氧水加入量达到设定值后，停止双氧水进料泵，并停止加热和搅拌，将反应产物转移至分液漏斗中，分离油相和水相。油相产品经减压蒸馏脱水后，检测其酸值、碘值、环氧值，并计算其收率，结果见表I。实施 例5
将IOOg碘值为92的脂肪酸甲酯(中国石化石家庄生物柴油基地提供)与IOg甲醇混合，并加入到250ml的三口烧瓶中，再加入2.2g钛硅分子筛(中国石化建长催化剂分公司)加入脂肪酸甲酯与甲醇的混合物中，然后开启搅拌并升温至70°C ;当温度到设定温度后，开启双氧水进料泵，将浓度为50%的双氧水，以0.lml/min的速度滴加到反应体系中,双氧水加入量按脂肪酸甲酯质量的40%计算。待双氧水加入量达到设定值后，停止双氧水进料泵，并停止加热和搅拌，将反应产物转移至分液漏斗中，分离油相和水相。油相产品经减压蒸馏脱水后，检测其酸值、碘值、环氧值，并计算其收率，结果见表I。表I实施例产品分析数据
权利要求
1.一种钛硅分子筛催化合成环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于:以钛硅分子筛为催化剂，在一定温度下向脂肪酸甲酯与甲醇混合物滴加一定量的双氧水；反应一定时间后，过滤分离出产物中的钛硅分子筛催化剂，催化剂循环使用；过滤完催化剂的反应产物经简单分离，油相混合物经蒸馏脱水获得低酸值、碘值，高环氧值的环氧脂肪酸甲酯产品；水相经回收甲醇后作为循环水直接使用，甲醇循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:钛硅分子筛的使用量为原料脂肪酸甲酯与甲醇总质量的0.5-3.0%，催化剂循环使用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:环氧化反应温度为60-75°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:反应体系中甲醇含量为原料脂肪酸甲酯的 1-20%ο
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:氧化剂双氧水的浓度为50%，以一定速度向反应体系进行滴加，使用量为脂肪酸甲酯的40-50%。
全文摘要
本发明在于提供一种以钛硅分子筛为氧化催化剂，双氧水为氧化剂制备环氧脂肪酸甲酯的清洁技术，从源头消除传统技术路线的废水和碱渣排放。具体来说就是以钛硅分子筛为催化剂，在一定温度下向脂肪酸甲酯与甲醇混合物滴加一定量的双氧水；反应一定时间后，过滤分离出产物中的钛硅分子筛催化剂，催化剂循环使用；过滤完催化剂的反应产物经简单分离，油相混合物经蒸馏脱水就可获得低酸值、碘值，高环氧值的环氧脂肪酸甲酯产品；水相经回收甲醇后作为循环水直接使用，甲醇循环使用。
文档编号C07D303/42GK103172597SQ20131011377
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者姚志龙, 孙培永, 秦岩, 张嘉霖 申请人:北京石油化工学院