专利名称：一种高浓度有机废水的超临界水氧化处理方法
技术领域：
本发明涉及一种废水的处理方法，更具体地说，涉及一种采用超临界水氧化技术 处理高浓度有机废水的方法。
背景技术：
随着经济的发展，在农药、染料等生产过程中产生的污染物对水体的污染日趋严 重，这些污染物质的化学结构稳定，对环境的危害较大，并且无法直接采用传统的生物法工 艺进行处理。超临界水氧化是高级氧化法的一种，该方法可以彻底氧化破坏有机物，是处理高 浓度、有毒、难氧化有机废物的有效的方法之一。将水的温度和压力升高到临界点(Tc = 374. 3°C，Pc = 22. 05MPa)以上时，就会形 成一种既不同于气态也不同于液态或固态的流体态，即超临界态，在此状态下进行氧化反 应即为超临界水氧化。该方法将需要处理的有机物和氧气溶于超临界水中，使超临界水氧化反应成为均 相反应，可以大大减少相间传质、传热阻力；可以充分引入氧参加反应(氧可以任何比例溶 入超临界水)；超临界水不仅具有极强的传输能力，而且不存在气液相界面之间的传质问 题；由于超临界水比正常流体更有利于游离基的生成，而且溶解在超临界水中的物质还表 现出偏摩尔行为，从而大大提高了反应速率，可以提供理想的氧化反应环境。超临界水氧化技术处理有机废物具有以下优点(1)在超临界水氧化系统中的反 应是均相反应，氧气、碳氢化合物、水形成均一相，没有相间传质阻力，处理速度高，反应器 结构简单，设备体积小；(2)可以分解多种有机化合物，如尼龙_6、甲烷、NH3、对胺基苯酚、 十二烷基磺酸钠等；(3)氧化效率高，大部分有机物的氧化率可达99%以上，适用于有毒、 有害物质和高浓度难降解有机废水的处理；(4)在有机物浓度3%左右可以实现自热反应， 除维持自身反应所需外，多余的热能还可以回收；(5)无机组分与盐类在超临界水中的溶 解度很低，几乎可以全部沉淀析出。超临界水氧化技术处理有机废物也存在缺点(1)由于是在高温高压条件下运 行，处理设备难以大型化；(2)在低pH时，尤其是氯离子存在的条件下，设备腐蚀严重，一般 材质难以满足设备要求；(3)超临界水氧化过程中，废水中的盐几乎全部析出，容易造成管 线的堵塞，设备无法连续运行；(4)如果不能实现自热反应，高温高压的运行条件会增加处 理过程的动力消耗。超临界水氧化是在高温、高压条件下运行的，在处理较高浓度的有机废水时，超临 界水氧化反应可以利用废水中有机物分解时产生的热量自热，可以减少甚至不需对氧化反 应进行加热，能耗较低；在处理低浓度有机废水时，氧化反应需要外部加热，能耗较高；因 此采用超临界水氧化处理高浓度有机废水更具有实际意义。盐沉积是超临界水氧化的主要问题之一，为了避免管线堵塞，需要从设备结构、工 艺参数和控制手段等方面进行综合改进。目前，对于低浓度含盐废水可以直接进入反应器
3进行处理，对于高浓度含盐废水可以首先采用其他方法脱盐后，再进行超临界水氧化反应。现有技术中，中国专利CN1730414“一种使用超临界水氧化处理废水的方法”，采用 的填料除盐装置没有解决连续排盐，无法保证处理系统的连续运行。目前，废水处理领域的 超临界水氧化处理技术的实用性还有待提高，不仅要有较高的处理效率、较低的能耗，而且 还要求处理装置能够连续稳定运行。
发明内容
为了充分发挥超临界水氧化处理有机废物的优点，解决现有技术中存在的处理效 率低、运行能耗高、处理系统连续运行困难等问题，本发明利用现有的技术和材料条件，从 实用性出发，提供了 一种技术可行的有机废水超临界水氧化处理方法。本发明的处理方法是这样实现的一种高浓度有机废水的超临界水氧化处理方法，所述废水的COD浓度为3 5wt%、氯离子浓度小于100mg/L、盐含量小于500mg/L，该处理方法依次包括以下步骤(1)所述废水和双氧水，首先分别经高压泵[1]、[2]加压至25 40MPa，然后分 别进入换热器[3]；所述双氧水的摩尔量为所述废水中有机物完全氧化理论需氧摩尔量的 1. 0 1. 5 倍；换热后的所述双氧水和所述废水分别进入预热器[4]，使其温度升高至400 500 0C ；(2)预热后的所述双氧水和所述废水进入混合器[5]混合，然后进入反应器[6]进 行超临界水氧化反应；(3)所述氧化反应的出水经换热器[3]和冷却器[7]降温、经减压阀[8]减至常压 后，在气液分离器[9]中进行气液分离。在具体实施时，在步骤(2)，所述双氧水和所述废水在混合器[5]中混合停留1 5秒；所述反应器[6]为多管式反应器，该多管式反应器的多个反应管呈垂直布置，经过混 合的所述双氧水和所述废水上进下出通过所述反应管；所述超临界水氧化反应的反应压力 为25 40MPa、反应温度为450 600°C、停留时间为30 200秒；测量所述反应管上部、 中部、下部的温度，通过调节各反应管的进水量和反应管上部或中部的加热量，控制各反应 管中氧化反应的均勻进行。本发明的方法是处理高浓度、有毒、难氧化有机废水的有效方法。为使该方法更加 具有实用性，处理的高浓度有机废水COD浓度大于3%，以达到热量平衡的目的；通过前处 理手段使废水的氯离子含量小于100mg/L、盐含量小于500mg/L，以减少设备的腐蚀和避免 管线的堵塞。为达到节水的目的双氧水可以利用超临界水氧化出水配制。双氧水与高浓度有机 废水进水量之比一般为1 2 1。高浓度有机废水和双氧水进入超临界多管反应器，根据不同的污染物，控制不同 的反应压力、停留时间，并利用有机物反应产生自热使反应温度保持在450 600°C。本发明的处理方法，提高了超临界水氧化处理高浓度有机废水的实用性。主要体 现在1.对处理的高浓度有机废水进行界定，控制进行反应的有机废水的氯离子和盐的含量，使设备腐蚀和管线堵塞控制在可以承受的范围内；2.控制废水的COD浓度，使超临界水氧化处理时产生的热量达到反应自热，降低 废水处理能耗；3.根据超临界水氧化技术的特点和当前的材料水平，采用多管反应器，降低处理 设备材料要求和设备加工的难度。采用本发明的处理方法，废水经过超临界水氧化一步反应，根据废水中有机物的 种类控制反应压力25 40MPa、反应温度400 600°C、反应时间30 200秒，废水的TOC 去除率可以达到99%以上。本发明的处理方法，废水中的有机物基本上可以完全分解，一 次处理后排出的废水，经一般生化处理后可以达到排放标准，无二次污染；并且反应器体积 小、反应时间短、处理效率高、运行能耗低，处理系统可以连续稳定运行。
图1是本发明的高浓度有机废水超临界水氧化处理流程示意图。
具体实施例方式下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述 的具体实施方式
。实施例1试验室配制含苯酚废水，其主要成分见表1，表 1 配制的含苯酚废水和以双氧水为氧化剂的双氧水，首先经高压泵1、2加压至 40MPa，然后分别进入换热器3;双氧水的量(摩尔)为含苯酚废水中有机物完全氧化理论 需氧量(摩尔)的1.1倍。换热后的双氧水和含苯酚废水进入预热器4，温度升高至400°C ；然后双氧水和含 苯酚废水在混合器5进行混合，混合停留时间为1秒。混合后的含苯酚废水进入反应器6，该反应器为双管式反应器，其反应管呈垂直 布置，混合后的含苯酚废水上进下出通过反应管进行连续反应。反应器采用316L材料， Φ20mmX 530mm、耐压50MPa。为使超临界反应器容易加工，多管反应器由两只直径较小的单管组成，测量所述反应管上部、中部、下部的温度，通过调节各反应管的进水量和反应管上 部或中部的加热量，控制各反应管中氧化反应的均勻进行，并实现反应过程自热。超临界水氧化反应的反应压力为40MPa、反应温度为550°C、停留时间为160秒。反 应出水首先经换热器3和冷却器7降温；冷却器采用盘管冷却器，盘管内走物料、盘管外为 冷却水，快速将物料冷却，以控制反应时间；然后经减压阀8减至常压后，在气液分离器9中 分别排气和排水，该处理过程的TOC去除率为99. 45%。实施例2试验室配制含环己烷甲酸废水，其主要成分见表2，表 2 含环己烷甲酸废水和以双氧水为氧化剂的双氧水，首先加压至25MPa，然后分别进 入换热器3 ；双氧水的量(摩尔)为含环己烷甲酸废水中有机物完全氧化理论需氧量(摩 尔)的1. 3倍。换热后的双氧水和含环己烷甲酸废水废水进入预热器4，温度升高至450°C ；然后 双氧水和苯酚废水在混合器5进行混合，混合停留时间为5秒。混合后的含环己烷甲酸废水废水进入反应器6，该反应器为四管反应器，其反应 管呈垂直布置，混合后的苯酚废水上进下出通过反应管。超临界水氧化反应的反应压力为 25MPa、反应温度为500°C、停留时间为30秒。反应出水首先经换热器3和冷却器7降温，然后经减压阀8减至常压后，在气液分 离器9中分别排气和排水，该处理过程的TOC去除率为99%以上。实施例3试验室配制含对氨基苯磺酸废水，其主要成分见表3，表3 双氧水的量(摩尔)为含对氨基苯磺酸废水中有机物完全氧化理论需氧量(摩 尔)的1. 4倍；超临界水氧化反应的反应温度为600°C、反应压力为25MPa、反应时间为50 秒，其他操作参数及和处理过程、处理设备与实施例1相同。该处理过程的TOC去除率达到99%以上。实施例4试验室配制含2，3- 二甲基苯酚废水，其主要成分见表4，表 4 双氧水的量(摩尔)为含2，3_二甲基苯酚废水中有机物完全氧化理论需氧量(摩 尔)的1. 5倍；超临界水氧化反应的反应温度为500°C、反应压力为25MPa、反应时间为40 秒，其他操作参数及和处理过程、处理设备与实施例1相同。该处理过程的TOC去除率达到99%以上。实施例5某厂PTA装置排放的生产废水，此水的有机物含量高，并含有低聚物，传统处理方 法难度很大，且投资大，效果不理想，其主要成分见表5，表 5 双氧水的量(摩尔)为PTA废水中有机物完全氧化理论需氧量(摩尔)的1. 5倍； 超临界水氧化反应的反应温度为550°C、反应压力为32MPa、反应时间为70秒，其他操作参 数及和处理过程、处理设备与实施例1相同。该处理过程的TOC去除率达到99%以上。
权利要求
一种高浓度有机废水的超临界水氧化处理方法，其特征在于控制所述废水的COD浓度为3～5wt％、氯离子浓度小于100mg/L、盐含量小于500mg/L；该处理方法依次包括以下步骤(1)所述废水和双氧水，首先分别经高压泵[1]、[2]加压至25～40MPa，然后分别进入换热器[3]；所述双氧水的摩尔量为所述废水中有机物完全氧化理论需氧摩尔量的1.0～1.5倍；换热后的所述双氧水和所述废水分别进入预热器[4]，使其温度升高至400～500℃；(2)预热后的所述双氧水和所述废水进入混合器[5]混合，然后进入反应器[6]进行超临界水氧化反应；(3)所述氧化反应的出水经换热器[3]和冷却器[7]降温、经减压阀[8]减至常压后，在气液分离器[9]中进行气液分离。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤(2)，所述双氧水和所述废水在混合器[5]中混合停留1 5秒。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤(2)，所述反应器[6]为多管式反应器，该多管式反应器的多个反应管呈垂直布 置，经过混合的所述双氧水和所述废水上进下出通过所述反应管。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于所述超临界水氧化反应的反应压力为25 40MPa、反应温度为450 600°C、停留时间 为30 200秒。
5.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于测量所述反应管上部、中部、下部的温度，通过调节各反应管的进水量和反应管上部或 中部的加热量，控制各反应管中氧化反应的均勻进行。
全文摘要
本发明提供了一种高浓度有机废水的超临界水氧化处理方法。包括升压、预热、超临界水氧化反应等过程。本发明通过限定废水中氯离子和盐的含量，使设备腐蚀和管线堵塞控制在可以承受的范围内；控制废水的COD浓度，使氧化反应达到反应自热；采用多管反应器，降低处理设备材料要求和设备加工的难度。本发明方法的TOC去除率可以达到99％以上，具有反应器体积小、反应时间短、处理效率高、运行能耗低，处理系统可以连续稳定运行等特点。
文档编号C02F1/72GK101928080SQ20091008777
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者刘正, 孙杰, 程学文 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院