专利名称：一种去除水中硝酸盐的双金属负载型催化剂的制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及一种去除水中硝酸盐的双金属负载型催化剂的制备及其使用方法，具 体是将双金属负载于活性炭上制备成催化剂，该催化剂可催化电化学还原硝酸盐，属于水 处理技术的应用领域。
背景技术：
近年来，随着人口的增长和经济的发展，各行各业所产生的含氮废水、废弃物的量 均快速增加，加之对其的不合理处置，导致世界上许多国家的水体(地下水、地表水)受到 硝酸盐的污染，我国也不例外，并且有日益恶化的趋势。目前，我国大多数地区作为饮用水 源的地下水已不同程度地受到硝酸盐污染，个别地区其浓度已超过100mg-N/L。人体如果摄入过多的硝酸盐，易引起高铁血红蛋白症，严重时可导致缺氧死亡，而 在硝酸盐和亚硝酸盐转化过程中产生的亚硝胺等也具有致癌、致畸和致突变等作用，同时 硝酸盐对其他动植物亦具有不同程度的毒害性。鉴于硝酸盐污染的普遍性及危害性，对硝 酸盐污染的治理已迫在眉睫。去除水体中硝酸盐的方法主要有物理法、生物法和化学法。尽管前两种方法近年 来已经在实际中得到了应用，但是物理法去除地下水中的硝酸盐所需费用过高，且去除不 具有选择性，去除不彻底，只是发生了硝酸盐污染物的转移或浓缩。生物反硝化法通过微生 物的还原作用将硝酸盐转化为氮气，是目前主要的脱硝方法，但仍存在一些难以克服的缺 点，如抗冲击负荷能力低，存在二次污染，工艺复杂等。化学催化法反应迅速，易于操作，具 有广阔的发展前景。化学还原法主要包括金属单质还原法、氢催化还原法和电化学还原法。 金属单质还原法是以铁、铝、锌等金属单质为还原剂将硝酸盐还原为氮气，其反应条件难以 控制，易产生副产物导致二次污染。氢催化还原法是以氢气为还原剂，在催化剂的作用下将 硝酸盐进行还原，其反应速度快，可以避免对水的二次污染。但氢气在水中的溶解度低，且 易燃易爆，运输困难，在应用时有诸多不便。电化学还原法是近年来才发展出来的一种脱硝 方法，目前所研究的电极多为贵金属材料，如钯、钼、金电极；或者表面改性的贵金属电极， 其价格昂贵，鲜有实际工程应用的例子。
发明内容
本发明的目的是制备一种具有高活性、高稳定性，表面负载双金属的活性炭催化 剂，结合电化学脱硝法与氢催化脱硝法，将该催化剂填充于电化学反应器的阴极室，利用电 化学过程中产生的氢气催化还原硝酸盐氮，从而实现去除水中硝酸盐的目的。本发明所涉及的催化剂是以钯、钼、金、铑、钌贵金属中的一种(A)和一种过渡金 属⑶如铜、锡、铟、锌、银粒子负载于活性炭(AC)表面的催化剂(A-B/AC)，其中A B = 1 (0.125-1)，A AC = 1 (20-100)(重量比)。催化剂采用湿式浸渍法制备。首先把计量的贵金属㈧的相应可溶性前驱化合物溶解在盐酸溶液中，将预处理后的活性炭浸渍于此溶液中，搅拌，过滤，烘干，高温煅烧，冷 却至室温，然后浸渍于含有过渡金属(B)的定量水溶液中，搅拌，过滤，烘干，高温煅烧，冷 却至室温，最后将其彻底还原。所述的浸渍时间为12-M小时，烘干温度为105_120°C，烘干时间为10_18小时，煅 烧温度为200-400°C，煅烧时间为1-3小时，还原温度为200-300°C，还原时间为2_5小时，所用的还原气氛为氢气。本发明所建立的催化电化学去除水中硝酸盐的方法如下在反应装置中，阴阳极之间采用质子交换膜隔开，将所制备的表面负载有金属(A) 和(B)的活性炭催化剂填充于阴极室内，在通直流电的情况下，待处理水进入阴极室并发 生催化还原反应，将硝酸盐还原；阳极区发生水的电解反应。在阴阳极之间所施加的电流强 度为20mA-3000mA，所处理水起始pH值为3-10。本发明的特点是(1)高比表面的活性炭具有较好的吸附性能，以其作为载体可使双金属更稳定地 负载于载体表面，因此所制备的双金属负载型活性炭催化剂在还原硝酸盐过程中具有较高 的活性，稳定性好，不易脱落。(2)该催化剂具有一定的导电性，通电后在其表面可产生微电解，微电解产生的氢 在产生之初是以原子的形式吸附在表面活性位置，因此可直接用于还原硝酸盐氮，而无须 像外加氢气那样需要经过溶解-传质-吸附-解离成原子等一系列过程。(3)本方法以阴极电解水产生的氢作为还原剂，产生的氢一部分可被电化学还原 硝酸根所利用，另一部分作为化学催化还原硝酸根的还原剂，不仅降低了电化学方法的能 耗、提高电流效率，而且还可以方便、安全地为化学催化法提供所需的还原剂，克服了外加 氢气在运输及其他方面的一些弊端。(4)质子交换膜将反应分隔为阴极区和阳极区，有利于在阴极区形成还原性环境； 另一方面质子可以从阳极区传递到阴极区，可以缓冲阴极区的PH值。(5)工艺简单，对运行管理要求低。实施例实施例1首先将0. 04619g氯化钯溶于适量盐酸溶液中，采用等容浸渍法，将0. 554g预处理 后的粉末活性炭(PAC)浸入上述氯化钯盐酸溶液中，搅拌，24小时后，经105°C烘干12小 时；300°C煅烧2小时，自然冷却至室温后，再浸渍于适量氯化锡盐酸溶液中，使Pd-Sn/AC = 1.25% (重量比)，进行搅拌，M小时后，经105°C烘干12小时；300°C煅烧2小时，自然冷 却至室温后，以氢气为还原剂在250°C下还原4小时，即得双金属负载的活性炭催化剂。以钛钌网作为阴、阳极，以去离子水配制的硝酸钠溶液(pH = 7. 11)作为实验用 水，硝酸根初始浓度为150mg/L。将IOOml水样注入阴极室中，并投加上述催化剂7. 5g/L， 在电流强度180mA的条件下进行电催化脱硝反应，反应90min后，硝酸盐去除率达到90%。实施例2催化剂制备和使用该催化剂去除水中硝酸盐的方法如例1，所不同的是其中 Pd-Sn/PAC = 2.5% (重量比)。阴极区硝酸根初始浓度为150mg/L，初始pH为7. 11，反应 90min后，硝酸盐去除率达93%。
实施例3催化剂制备和使用该催化剂去除水中硝酸盐的方法如例1，所不同的是其中 Pd-Sn/PAC = 3% (重量比)。阴极区硝酸根初始浓度为150mg/L，初始pH为7. 11，反应 90min后，硝酸盐去除率达95%。实施例4催化剂制备和使用该催化剂去除水中硝酸盐的方法如例1，所不同的是以实际地 下水作为实验用水(硝酸根初始浓度为35mg/L、初始pH为6. 96)反应进行40min后，硝酸 盐去除率达到92%。实施例5首先将0. 04619g氯化钯溶于适量盐酸溶液中，采用等容浸渍法，将0. 554g预处理 后的颗粒活性炭(GAC)浸入上述氯化钯盐酸溶液中，进行周期性搅拌，24小时后，经105°C 烘干12小时；300°C煅烧2小时，自然冷却至室温后，再浸渍于适量氯化锡盐酸溶液中，使 Sn/GAC = 1. 25% (重量比)，进行搅拌，M小时后，经105°C烘干12小时；300°C煅烧2小 时，自然冷却至室温后，以氢气为还原剂在250°C下还原4小时，即得双金属负载的活性炭 催化剂。以钛钌网作为阴、阳极，电极间距为2cm;反应器以质子交换膜分隔为阴阳两室， Pd-Sn/GAC催化剂填装于阴极室，体积为50mL，孔隙率40%。阴极室底部设有布水管，以去 离子水配制的硝酸钠溶液(pH = 7. 11)作为实验用水，硝酸根初始浓度为150mg/L，从底部 进水，自下至上流过催化剂层，水力停留时间(HRT)为40min，在电流为30mA的条件下进行 电催化还原的连续反应。硝酸盐去除率达到90%以上。
权利要求
1.一种去除水中硝酸盐的催化剂，其特征在于，以活性炭(AC)为载体，在该载体上负 载有贵金属(A)如钯、钼、金、铑、钌中的一种和一种非贵金属(B)如铜、锡、铟、锌、银粒子作 为活性组份，其中 A B = 1 (0.125-1)，A AC = 1 QO-lOO)(重量比)。
2.一种制备如权利要求1所述的去除水中硝酸盐的催化剂制备方法，其特征在于，先 将贵金属(A)的相应可溶性前驱化合物溶解在盐酸溶液中，将预处理后的活性炭浸渍于此 溶液中，搅拌，烘干，高温煅烧，冷却至室温，然后浸渍于含有过渡金属(B)的定量水溶液 中，搅拌，烘干，高温煅烧，冷却至室温，最后将其彻底还原。
3.按照权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述的贵金属㈧的相应可溶 性前驱化合物为贵金属(A)的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐。
4.按照权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述的浸渍时间为12-24小 时，烘干温度为105-120°C，烘干时间为10-18小时，煅烧温度为200-400°C，煅烧时间为1_3 小时，还原温度为200-300°C，还原时间为2-5小时，所用的还原气氛为氢气。
5.一种催化电化学还原水中硝酸盐的方法，其特征在于，以导电材料作为阴、阳极，阴 阳极之间以质子交换膜隔开；阴极室中填充如权利要求1中所述双金属负载型催化剂，通 直流电使阴极室溶液中的硝酸盐还原。
6.按照权利要求5所述的一种电化学还原水中硝酸盐的方法，其特征在于，在阴阳极 之间所施加的电流强度为20mA-3000mA，所处理水起始pH值为3_10。
全文摘要
本发明提供了一种用于去除水中硝酸盐的催化剂的制备及其使用方法，属于水处理技术的应用领域。本发明将贵金属如钯、铂、金、铑、钌中的一种和一种非贵金属如铜、锡、铟、锌、银粒子负载于活性炭表面，制成可还原水中硝酸盐的催化剂，该催化剂可通过电化学方式将硝酸盐催化还原。将电解槽的阴阳极之间以质子交换膜隔开，催化剂填充于阴极室，在通直流电的条件下，催化剂可利用阴极产生的氢还原硝酸盐。本发明的催化剂活性高、稳定性好、造价低；本发明用于去除水中硝酸盐的方法操作简单、管理方便。
文档编号C02F1/70GK102039125SQ20091009355
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月13日 优先权日2009年10月13日
发明者万东锦, 刘会娟, 刘小彬, 曲久辉, 赵旭 申请人:中国科学院生态环境研究中心