专利名称：借助于离子交换树脂处理来自费托反应的含水流的方法
技术领域：
本发明涉及用于借助于离子交换树脂处理在费托合成中副产的水的方法。更特别地，本发明涉及用于借助于蒸馏/汽提步骤和离子交换步骤的组合处理在 费托合成中副产的水的方法。
背景技术：
用于由基于氢气和一氧化碳的气体混合物(称作合成气)制备烃的费托技术是在 科学文献中公知的。在 Bureau of Mines Bulletin，544 (1955)、名称为"Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis andRelated Processes，，H. C. Anderson, J. L. Wiley 禾口 A. Newell中包含了概述费托反应的主要工作的概要。借助于费托反应的液态烃的制备工艺产生以重量计比该烃的量更大量的水，由于 每摩尔CO转化为烃就生成1摩尔水。在纯化之前，将该反应水(副产水)经过初步分离。通常将其通过三相分离器，从 其中得到有机冷凝液，与仍包含既溶解又悬浮的有机化合物的蒸气相和含水相一起，且将 其优选在聚结过滤器中处理。由此分离的水仍被典型地少于IOOOppm的烃化合物和溶解在水中的氧化化合物 污染。污染物的量取决于该催化剂和反应条件，特别是温度和压力。整体而言，随着以更重 要方式的反应温度、有机酸种类的提高，该氧化化合物的量随之增加。主要的氧化污染物是 低级醇，例如甲醇和乙醇，存在量示意性为0. 5wt% -5wt%。更重的醇也以更低的含量存在 (例如丙醇、丁醇、戊醇等)和其它氧化化合物，例如醛(乙醛、丙醛、丁醛等)、酮(丙酮、甲 基乙基酮等)和酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸等)，这些后 者示意性以低于1. 5wt%的浓度存在。在各组内存在的化合物的量随着分子量的升高而降 低，能够发现至多25个碳原子的化合物。除了来自该反应器的痕量金属，该水能够包含少 量源自所用原料的氮化和硫化化合物。该金属也能够以悬浮固体的形式存在。这样的物流没有商业价值且不能原样处置，而且氧化化合物(酸)提供腐蚀性质， 因此烃具有形成泡沫(起泡)的趋势。在制备位置处出现的雨水或其它形式的工业水能够添加到该副产的水中。 因此在费托工艺内重新使用水需要水处理装置，例如作为在合成部分中的冷却水 或用于其外部处置或用于其它可能的用途，用作灌溉水或饮用水。对该副产的水的处理或处理组合是由水的最终目的和其中存在的有机化合物所 施加的限制确定的。该水处理装置通常是生物类型的，在其之前能够进行处理(典型的是汽提/蒸 馏)以除去大多数挥发性有机化合物。来自该生物处理的水通常经过进一步的精制处理 以去除来自该生物处理的固体产物和(如果需要)残余的盐。在例如US 7, 166, 219, US 7，150，831、US7, 153，392(SAS0L)和WO 2005/113426(STAT0IL-PETR0LEUM0IL & GAS CORP. SOUTH AFRICA)中描述了这种类型的方法。
在装置管理的一些阶段中，副产的水中存在的来自催化剂的金属和悬浮固体也是 大量的，因此必须相对于该水的最终用途特别控制，如例如WO 2006/108195 (STAT0IL)中 所述。在借助于生物工艺处理该水时，其中包含的有机化合物降解为C02、H2O或C02、CH4 和H2O,该生物工艺所需的“化学品”(需氧型和厌氧型的)的剂量导致生成污泥，其示意性 能够在0. 05kg -0. 5kg/kg可生物降解COD的范围内变化。由于所用的化学品(例如脲、磷酸盐等)、大体积的处理罐/反应器、以小时计的生 物反应的时间和在使用需氧处理时吹入的空气的结果，生物处理通常是昂贵的。生物处理 的另一危害作用是该水中存在的有机化合物不能提质。如果该副产的水中存在的该有机化合物应当提质而不是生物降解，那么必须使用 物理-化学处理。在US 6，462，097 (IFP-ENI)中，例如描述了工艺，其中在汽提处理之后，预 期在活性炭上的吸附步骤。然后，能够将来自所述在活性炭上的吸附步骤的富含有机化合 物的物流返回供给该合成反应器。在例如US 6，225，358 (SYNTROLEUMCORP)、US 5，053, 581、 US 5,004, 862 (EXXON)中也提到了类似的建议，其中可能将该副产的水中存在的有机化合 物(例如C1-C6醇)转变成简单分子(例如C0x/H2 (合成气))然后提质。其它类型的物理-化学性质的处理可使一种或多种含水流富含待分离的有机化 合物，同时制成纯化到所需程度的水。具有55衬％直至最大85wt%含量的非酸化合物(NAC)的主要醇流能够通过蒸馏 分离，例如如US 2004/0262199 (SASOL)和意大利专利申请MI07A001209 (ENI)中所述。该 物流能够用作燃料或可替代地，能够对其进一步处理以回收有价值的产物。借助于物理-化学处理形成一种或多种富含不同种类的有机产物的物流与制成 纯化到所需程度的水一起描述于例如US 7，153，432 (SASOL)中，其中提出了至少两个步骤 的工艺，第一蒸馏步骤、第二膜分离和另外的其它附加步骤(在需要时)，以使该纯化水返 回所需的纯度。
发明内容
已经发现借助于两种类型的物理_化学处理(例如蒸馏和离子交换)的初始组合 能够简单便捷地实现由在费托合成中副产的水分离出富含醇的含水流和富含有机酸的含 水流，并同时能够得到所需程度的纯化水。该纯化水能够具有依照有效立法适用于将其重新用于相同工艺中或适用于农业 中或适于作为地表水处置的质量。依照此，本发明的目的涉及用于处理来自费托反应的含水流的工艺，包括-将包含该反应的有机副产物的含水流供给蒸馏或汽提塔；-从该塔中分离出富含具有1-8个碳原子的醇和其它可能的挥发性化合物的含水 流；-将来自该蒸馏塔底部的包含有机酸的含水流供给离子交换步骤，其中将所述含 水流与阴离子交换树脂床接触并生成两个流出的含水流；-富含具有1-8个碳原子的有机酸的含水流(i)；-具有低有机酸含量的纯化含水流(ii)。
该含水流⑴和含水流(ii)也能够包含其中包含的有机酸的盐。然而，如果存在， 这些盐的含量相对于所述有机酸的总量低于5wt%。在实践中，在可能的冷却之后，将反应水与其它可能的工艺水一起经过蒸馏。将从该蒸馏塔底部离开的包含该有机酸的含水流与阴离子交换树脂接触，以从该 含水流中去除该有机酸的阴离子并释放氢氧离子，其相当于除去了存在的有机酸。 依照该阴离子交换树脂的再生方法，本发明的工艺也能够包括电渗析步骤以从 来自该离子交换步骤的富含盐形式的有机酸的含水流(i)中分离出富含有机酸的含水流
(iii)和包含例如能够重新利用于离子交换处理中用于再生树脂的NaOH的碱性含水流
(iv)ο该费托反应能够如专利US 6，348，510中所述实施。依照特定的纯化需求(最终用途)，也能够包括另外的初步、中间和最后步骤，例 如过滤。该富含醇的含水流具有优选在25wt% _75衬％范围内的醇浓度；富含有机酸的含 水流(i)具有优选在3wt%-10wt%范围内的有机酸浓度；具有低有机酸含量的纯化含水流 ( )具有优选低于0.01衬％的有机酸浓度。优选将来自费托反应的含水流首先经过蒸馏，并将离开该蒸馏塔底部的包含该有 机酸的含水流供给离子交换步骤。可替代地，能够将来自费托反应的含水流首先供给离子交换步骤，随后能够对离 开该离子交换步骤的具有低有机酸含量的纯化含水流(ii)实施蒸馏。如果待处理的含水流包含在溶液中的金属阳离子且也借助于电渗析步骤实现该 树脂的再生，那么在阳离子交换树脂床或螯合树脂床上以酸形式处理所述含水流并然后将 其与阴离子交换树脂床接触是方便的。在能够有利地用于本发明的工艺中的阴离子交换树脂中，有具有至少一个选自季 铵基的官能团的强碱性树脂和具有至少一个胺官能团的弱碱性树脂。弱碱性树脂是优选 的。在各种商业树脂中，具有至少一个胺官能团的二乙烯基苯-苯乙烯基质或丙烯酸二乙 烯基苯基质的树脂是优选的。将离开该塔底部的包含有机酸的含水流与树脂床接触，典型地通过在树脂床上流 过而进行。所用的树脂优选是氢氧根(OH)形式的，使得在经处理的含水流中，在与有机酸的 阴离子(羧基)的交换过程中不释放其它阴离子。如果该树脂可以其它形式得到，其优选 转变为OH形式。对用于将该树脂转化为适当形式的含水溶液的浓度没有特别限制。通常该含水溶 液具有Iwt% -IOwt%，优选3wt%的浓度，例如能够使用具有4wt% _6衬％的NaOH 水溶液。依照本发明，优选以包括两个或更多个相对于该待处理的含水流的流动串联和/ 或并联设置的阴离子交换树脂床的配制操作，以总是有至少一个床在有机酸的去除步骤中 操作(优选两个串联)且至少一个床处于再生或洗涤阶段。当在去除阶段中存在两个串联 的床时，第一个床作为第二个插入随后的循环中。这样，各树脂床循环经过有机酸的去除阶 段(A)和再生阶段(B)，两个所述阶段能够用去离子水的洗涤阶段交替。
有机酸的去除阶段(A)能够在特定的固定床反应器中实施，含水流与该树脂床接 触的空速BV/h (其中BV/h =液流体积/树脂体积/h)优选在lBV/h-10BV/h范围内，更优 选为lBV/h-5BV/h，而关于必须仅足以补偿该树脂床的负载降低的压力没有限制。适合的温 度优选低于60°C，更优选低于50°C。关于能够即使在本发明的范围内处理的酸性含水流的浓度没有限制，优选酸含水 流具有低于1. 5wt%的有机酸含量，甚至更优选为0. 05wt% -0. 30Wt%。总含量低于5wt% 的醇或烃的存在不明显干扰该去除。能够纯化的酸性含水流的含量取决于所用树脂的交换容量和在该酸性含水流中 存在的阴离子浓度。在从已经与不再足够有效的树脂接触的含水流中除去有机酸时，该树 脂必须再生。基于所用树脂的操作容量、处理的含水流的BV体积(其中BV =液流体积/树脂 体积)、穿透曲线，如本领域专业人员所知的那样，能够得到具有低含量残余有机酸的纯化 水，例如有机酸含量低于0. 012wt%，适用于灌溉或工业用途，或低于0. OOlwt %，电导率低 于5微S/cm，基本上不含盐。在离开该蒸馏塔底部的含水流中存在的残余的痕量醇(例如 甲醇)和烃或者保持不变或者在与树脂床接触之后进一步减少。通过其进行树脂的再生阶段(B)的工艺对于制备富含有机酸的物流同时制备纯 化到所需程度的物流是关键的。位于固定床中的阴离子交换树脂的再生阶段通常是以 0. 5BV/h-20BV/h，优选lBV/h-5BV/h的再生水溶液的空速进行的。能够通过用强酸的水溶液以关于在该有机酸的去除阶段(A)过程中加载在该树 脂上的有机酸的阴离子至少化学计量的量流过而再生该树脂床(阶段B)，所述强酸的水溶 液例如浓度在lwt% -10wt%、优选3wt% -7wt%范围内的HCl的水溶液，产生富集有机酸 的物流和以氯化物形式的树脂床。用去离子水流过该树脂床以除去该树脂的润湿流体，然 后用碱性水溶液(例如浓度为Iwt % -IOwt %,优选3wt% -7wt%的NaOH水溶液)以等于用 酸饱和的树脂容量的量流过，产生基本上没有有机酸的具有例如低于160ppm的COD的NaCl 的碱性水溶液。如果需要，再次用去离子水流过该树脂床，使其适用于随后的有机酸去除阶 段㈧。可替代地，能够通过用碱性水溶液(例如具有Iwt % -IOwt %，优选3wt% -7wt% 的浓度的NaOH水溶液)流过而再生该树脂床(阶段B)，产生盐化有机酸的物流。上述盐化有机酸的物流在出口处具有典型地高于再生的水溶液的重量浓度，其依 照碱的分子量与该物流中存在的且盐化的有机酸的平均分子量之间的比值提高。该再生水溶液的用量通常等于或大于用于再生该树脂所需的化学计量量。用于该 再生的试剂优选选自氢氧化钠和氢氧化钾。用该碱性水溶液的流过能够与通过洗涤阶段(例如用去离子水)的该有机酸的去 除阶段(A)分隔开，以避免该酸性水与该碱性水溶液的接触。当在该有机酸的去除阶段和 该树脂再生之间不插入洗涤阶段时，必须包括各种循环，例如以确保将该含水流纯化到所 需的程度并同时所用的碱完全转化为盐。在再生之后，例如将该含水相的第一体积(IBV) 或体积份供给包含含该盐化的有机酸和可能过量的碱的水溶液作为润湿液体的树脂床；离 开该树脂床的相应体积的物流将不被纯化到所需程度，但能够在添加化学计量所需量的碱 之后，用于所述体积在该再生阶段中的重新利用/循环。
将该盐化的有机酸的水溶液在双级构造中经过电渗析处理，以得到包含浓度优选 在5wt % -9wt %范围内的有机酸的含水流和碱性水溶液(例如浓度优选在3wt % -7wt %范 围内的NaOH水溶液)以作为碱性水溶液循环在除了碱的可能添加之外用于该树脂的再生。 上述包含有机酸的含水流仍能够包含残余的所述盐化的有机酸。然而，所述盐化的有机酸(如果存在)的量关于所述有机酸的总量低于5wt%。该串联和/或并联的床的尺寸和管线的数量以及可能的内部含水流循环用于制 备再生含水流，如本领域已知的那样，主要是在离开该蒸馏塔底部的含水流中有机酸的浓 度、以及在纯化含水流中得到的有机酸的残余量的基础上实现的。在该树脂上通过也能够在蒸馏之前。根据必须对该纯化含水流下游实现的操作需要，能够在用阴离子交换树脂的纯化 工艺中增加在阳离子树脂床上或用螯合剂的另外的纯化步骤。
具体实施例方式下面提供了一些示例性和非限定性的实施例用于更好理解本发明及其实施方式。实施例1在如专利US 6，348，510 (IFP-ENI)所述且参照
图1实施费托反应之后，将通过倾 析从该反应流出物(流1)中分离出的水供给蒸馏塔(10)。将富含醇的含水流(流幻从该 塔的顶部分离出来，表1中报告了通过气相色谱法得到的其组成。表1中报道了通过气相色谱法得到的通过倾析从该反应流出物中分离出的水(流 1)的组成。然后将其组成是通过气相色谱法(用于测定醇含量)和离子色谱法(用于测定有 机酸含量)得到的且报道在表1中的离开该蒸馏塔底部的含水流(流；3)供给Rohm&Haas 的AMBERLYST A24型阴离子交换树脂床Q0)。在以25°C和等于10BV/h的流速用离开蒸馏 塔底部的含水流流过12BV之后，证实离开该树脂床的含水流的COD低于5mg 02/1，电导率 低于4微S/cm。用总计50BV的离开蒸馏塔底部的含水流流过该树脂。在该流过过程中，收 集离开该树脂床的流的样品，并借助于离子色谱法进行其中包含的有机酸的分析。该结果 示于图2中。然后用4BV的去离子水，2BV的5. 2wt%的NaOH水溶液，IOBV去离子水(流4)流 过该树脂，最后再用离开该塔底部的含水流(流3)流过。用总计43BV的离开蒸馏塔底部 的含水流流过该树脂，将该含水流全部收集，并借助于离子色谱法进行存在的有机酸的分 析(流5)。得到的结果报告于表1中。还通过进一步用2BV的5. 2wt% NaOH水溶液和IBV的洗涤水流过后全部收集离开 该树脂的流(流6)重复该再生。因此，借助于离子色谱法进行该盐化有机酸的分析，得到 的结果报告于表1中。实施例2在如专利US 6，348，510 (IFP-ENI)所述且参照图3实施费托反应之后，将通过倾 析从该反应流出物(流1)中分离出的水供给蒸馏塔(10)。表2中报道了通过气相色谱法得到的通过倾析从该反应流出物中分离出的水的 组成。
将其组成是通过气相色谱法得到的且报道在表2中的富含醇的流(流幻从该塔 的顶部分离出来。将其组成是通过气相色谱法(用于测定醇含量)和离子色谱法(用于测 定有机酸含量)得到的且报道在表2中的离开该塔底部的85BV的含水流(流3)供给如实 施例1中所述的树脂床。将离开该树脂床的流(流5)全部收集，并借助于离子色谱法进行 存在的有机酸的分析。得到的结果报告于表2中。然后供给1. 3BV的4. 8wt %的HCl水溶液和2BV的去离子水(流4)，从相应的流 出流(流6)中收集等于0. 5BV的样品，与较低pH值一致(pH值=0.4)，借助于离子色谱法 进行存在的有机酸的分析，得到的结果报告于表2中。然后供给1. 9BV的5. 2wt % NaOH水溶液(流7)(关于该树脂的离子交换过量 50%)。出口处的相应含水流具有pH值>7(流8)。表 权利要求
1.用于处理来自费托反应的含水流的方法，包括-将包含该反应的有机副产物的含水流供给蒸馏或汽提塔；-从该塔中分离出富含具有1-8个碳原子的醇和其它可能的挥发性化合物的含水流；-将离开该蒸馏塔底部的包含有机酸的含水流供给离子交换步骤，其中将所述含水流 与阴离子交换树脂床接触并生成两个流出的含水流；-富含具有1-8个碳原子的有机酸的含水流(i)；-具有低有机酸含量的纯化含水流(ii)。
2.权利要求1的方法，其中该离子交换步骤包括两个或更多个相对于该待处理的含水 流的流动串联和/或并联设置的阴离子交换树脂床。
3.权利要求1的方法，其中该富含醇的含水流具有在范围内的醇浓度； 该富含有机酸的含水流(i)具有在^t^-lOwt^范围内的有机酸浓度，该具有低有机酸含 量的纯化含水流(ii)具有小于0.01wt%的有机酸浓度。
4.权利要求1的方法，其中将来自该费托反应的含水流首先供给离子交换步骤，然后 将离开该离子交换步骤的具有低有机酸含量的纯化含水流(ii)供给蒸馏塔。
5.权利要求1的方法，其中在与阴离子交换树脂接触之前，将含水流在酸式的阳离子 交换树脂床或螯合树脂床上处理。
6.权利要求1的方法，其中该阴离子交换树脂是具有至少一个官能胺基的弱碱性树脂。
7.权利要求1的方法，其中该阴离子交换树脂是氢氧根(OH)的形式。
8.权利要求1的方法，其中该阴离子交换树脂选自具有苯乙烯-二乙烯基苯基质或丙 烯酸-二乙烯基苯基质的具有至少一个官能胺基的树脂。
9.权利要求1的方法，其中该离子交换步骤是在固定床反应器中进行的，其中将含水 流以lBV/h-10BV/h的空速和在足够补偿树脂床的负载降低的压力和低于60°C的温度下与 树脂床接触。
10.权利要求1的方法，其中通过用相对于在有机酸去除阶段过程中负载在该树脂上 的有机酸的阴离子而言至少化学计量量的强酸水溶液流过而再生该阴离子交换树脂，该经 再生的水溶液的空速为0. 5BV/h-20BV/h，产生富含有机酸的物流和氯化物形式的树脂床； 然后如果需要，用去离子水，之后用碱性水溶液并再次用去离子水流过该树脂。
11.权利要求10的方法，其中该强酸是盐酸，该再生水溶液的空速在lBV/h-5BV/h范围 内，该碱性水溶液是NaOH水溶液。
12.权利要求1的方法，其中通过用等于或大于再生阳离子交换树脂所需的化学计量 量的碱性水溶液流过而再生阳离子交换树脂，在有机酸的去除阶段和树脂的再生之间插入 洗涤阶段，产生盐化的有机酸的物流，将其在双极构造中经过电渗析处理，以得到有机酸的 含水流和用于作为碱性水溶液循环用于树脂再生的碱性含水流。
全文摘要
用于处理来自费托反应的含水流的方法，包括将包含该反应的有机副产物的含水流供给蒸馏或汽提塔；从该塔中分离出富含具有1-8个碳原子的醇和其它可能的挥发性化合物的含水流；将离开该蒸馏塔塔底的包含有机酸的含水流供给离子交换步骤，其中将所述含水流与离子交换树脂床接触并生成两种个流出的含水流富含具有1-8个碳原子的有机酸的含水流(i)；具有低有机酸含量的纯化含水流(ii)。
文档编号C02F1/04GK102076615SQ200980125036
公开日2011年5月25日 申请日期2009年5月28日 优先权日2008年6月6日
发明者R·比格纳兹, R·米格里奥 申请人:艾尼股份公司