吸附剂、回收有机物的方法及回收油的方法

专利名称：吸附剂、回收有机物的方法及回收油的方法
技术领域：
本发明涉及用于从水中回收有机物(比如有机化合物)和油的吸附剂。近来，由于工业发展和人口增长，要求水资源的有效利用。在此观点下，再利用废 水(如工业废水)是非常重要的。通过纯化所述废水，也就是将除水之外的其它成分从所 述废水中分离，可实现所述废水的再利用。作为用于从液体中分离其它成分的方法，已知有多种方法。例如，可列举膜分离、 离心分离、活性炭吸附、臭氧处理、用吸附剂的凝聚和悬浮物的去除。以上所述方法的使用 可去除水中所含显著影响环境的化学材料，如含磷组分和含氮组分，并且可去除分散在水 中的油和粘土。在如上所述的分离方法中，膜分离是最常使用的分离方法之一，但是在去除水中 分散的油的情况中，容易发生膜的细孔被阻塞的问题，这造成了所述膜的使用寿命缩短的 缺点。在此观点下，膜分离不适用于水中油的去除。因此，作为用于去除油(如重油)的方 法，利用这样的去除方法，即，使用设置在水表面的油栅(oil boom)收集漂浮在水表面上的 重油，吸附并回收漂浮的重油，所述油栅利用了重油的漂浮性质。可选地，利用这样的去除 方法，即，在水表面上放置对于重油具有吸附性的疏水材料，吸附并回收漂浮的重油。在此观点下，近来进行了使用油吸附剂的尝试。具体地，将所述油吸附剂浸入其中 分散于有油的水中以吸附油，然后将所述油吸附剂与被吸附的油从水中去除。例如，文献1 教导了使用一种油吸附剂以从水中吸附并去除油，所述吸附剂由磁性颗粒和在相应磁性颗 粒表面上的有机物质(如树脂)组成。但是，在该方法中，所述油吸附剂的分散并不优异， 使得油吸附剂往往沉降或漂浮在水表面。因此，不能通过所述油吸附剂有效地吸附并去除 油。此外，文献2教导了通过吸附性聚合物作为油吸附剂将油吸附，并从水中去除带 有被吸附的油的吸附性聚合物，所述吸附性聚合物包括亲水嵌段和疏水嵌段。但是，在该方 法中，所述吸附性聚合物和水之间的分离是困难的，此外，所述带有被吸附的油的吸附性聚 合物被软化，造成可工作性的降低。另一方面，文献3教导了通过磁化的吸附性颗粒将油吸附，从而借助磁力将带有 被吸附的油的吸附性颗粒分离。例如，通过硬脂酸将所述磁性颗粒的表面改性，以通过所述 磁性颗粒吸附并回收水中的油。但是，在该方法中，由于所述磁性颗粒的表面被硬脂酸或低 分子量偶联剂改性，所述低分子量组分可能不利地污染水。根据文献1-3中描述的所有去除方法，由于在吸附油后将油吸附剂丢弃，油吸附剂的使用效率低。此外，如果油吸附剂没有达到标准，所述油吸附剂将直接被丢弃。在此观 点下，所述油吸附剂的使用效率降低。因此，需要相对大量的油吸附剂以吸附并去除待去除 的油，固有地导致与油去除操作相关的成本的提高。此外，通常已知用活性炭可吸附有机化合物如界面活性剂。但是，因为所述活性炭 必须在加入聚集剂的条件下在水中沉降并分离，所以在吸附有机化合物后难以再利用所述 活性炭。如前所述，如果使用所述磁性吸附剂，因为可将所述磁性吸附剂从水中分离而不使 用聚集剂，所以可再利用所述磁性吸附剂。然而，为了增强吸附效率，必须在磁性吸附剂的 表面形成细孔，但是至今还不能得到形成所述细孔的方法。[文献 1] JP-A 60-097087 (KOKAI)[文献 2] JP-A 07-102238 (KOKAI)[文献 3]JP-A 2000-176306 (KOKAI)

发明内容
本发明的一个方面涉及吸附剂，其包括作为芯部的无机颗粒和金属颗粒中的至 少一种；至少两种聚合物，其以分别不同的表面张力包覆所述芯部；以及凸凹表面结构，其 由于至少两种聚合物之间表面张力的差异而形成。本发明的另一方面涉及回收有机物的方法，其包括使用所述吸附剂回收水中的 有机物。本发明的又一方面涉及回收油的方法，其包括，使用所述吸附剂回收水中的油。发明详述下面对本发明进行详细的描述。(吸附剂)本实施方案中的吸附剂由多个吸附剂颗粒的聚集物(aggregation)组成。构造各 颗粒，以使无机颗粒和金属颗粒中的至少一种组成芯部，并且聚合物包覆所述芯部。由于所 述无机颗粒和金属颗粒组成了所述吸附剂颗粒的芯部，所述无机颗粒和金属颗粒选自当将 所述无机颗粒和金属颗粒浸入水中短时间后，化学性质几乎不变的材料。例如，所述材料可以是陶瓷材料，如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、玻璃、滑石、氧 化铝、硅酸钙、碳酸钙、硫酸钡、氧化镁、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化铍或云母，或 是金属材料，如铝、铁、铜或其合金。可选地，所述材料可以是氧化物，如含有如上列出的金 属材料的磁铁矿、钛铁矿(titanic iron)、磁性黄铁矿、铁酸镁(magnesia ferrite)、铁酸 钴、铁酸镍或铁酸钡。考虑到收集所述吸附剂的益处，所述无机颗粒和有机颗粒含有磁性材料是理想 的。尽管所述磁性材料不受限，但是所述磁性材料在室温附近的温度下表现出铁磁性 是理想的。然而，也可以使用商业可得的磁性材料，如铁、含铁的合金、磁铁矿、钛铁矿、铁酸 镁、铁酸钴、铁酸镍或铁酸钡。其中，铁氧体基化合物可以有效地表现出本发明的意图。例如，由于磁铁矿(Fe3O4) 并不昂贵，并且由其自身以及在水中作为磁性材料是稳定的，所以磁铁矿可以容易并优选 地被应用于水处理。
在本实施方案中，所述无机颗粒和有机颗粒可以由磁性物质构成。在该情况中，所 述磁性物质是磁性粉末，并且可使该磁性粉末的形状设定为球形、多面体形或无定形的形 式，但不限于此。考虑到生产成本，所述磁性粉末的理想的颗粒大小和形状可以进行合适地 设定。优选具有圆角的球形形式或多面体形式作为所述磁性颗粒的形式。如果所述磁性颗粒具有尖锐边缘，可能损害包覆作为吸附剂芯部的所述磁性颗粒 的聚合物层，造成所述吸附剂不能保持本身的形状。当偶有需求时，可对所述磁性颗粒进行 常规的喷镀处理，如Cu喷镀或M喷镀。此外，可对所述磁性颗粒的表面进行处理以防止所 述磁性颗粒的腐蚀。除了将所述磁性物质直接作为所述磁性粉末之外，所述磁性物质可由组合物构 成，所述组合物由所述磁性颗粒与粘结剂(如树脂)的组合制成。即，如果所述磁性物质产 生足以收集含有所述磁性物质的吸附剂的磁力，所述磁性颗粒的构造将不受特别限制。所述磁性粉末的大小在不同条件下变化，所述条件比如是磁性粉末的密度、包覆 作为芯部的磁性粉末的聚合物的种类和密度、以及官能团的种类和数量。但是，在本实施方 案中，将所述磁性粉末的平均直径设定在0. 05至100 μ m的范围内，并且优选在0. 2至5 μ m 的范围内。借助激光衍射测量其平均直径。具体地，使用Shimadzu Corporation制造的 SALD-DS 21型测量设备(商品名)测量所述平均直径。
如果将所述磁性粉末的平均直径设定为大于100 μ m，含有所述磁性粉末的聚集颗 粒的大小将变得过大，使得在回收油时水中聚集颗粒的分散性趋向于下降。此外，聚集颗粒 的有效表面减小，使得所述油的吸附量趋向于不理想地降低。如果将所述磁性粉末的平均 直径设定为小于0. 05 μ m,作为初级颗粒的所述磁性粉末紧密地聚集，使得由此所得的树脂 复合物的表面趋向于减小，而这是不理想的。所述树脂复合物是通过磁性颗粒的聚集构成 的，所述磁性颗粒由各树脂层包覆。所述优选的磁性粉末平均直径可适用于所述无机颗粒，如陶瓷颗粒和无磁性金属 颗粒。对于所述无机颗粒和无磁性金属颗粒，所述优选平均直径的应用可表现出与该优选 平均直径对于磁性粉末应用的相同效果/功能。在本实施方案中，包覆所述吸附剂芯部的聚合物由至少两种具有分别不同的表面 张力的聚合物构成，所述吸附剂芯部由无机颗粒等制成。在该情况下，由于具有较小表面张 力的聚合物受具有较大表面张力的聚合物的吸引，在吸附剂表面上将形成凸凹结构。因此， 由于吸附剂的有效表面增加了，油的吸附量也可增大。下面描述在所述吸附剂的生产过程中产生的因表面张力差异造成的聚合物间的 吸引。具体地，在将组成相应芯部的无机颗粒等和聚合物溶解于溶剂后，通过溶剂的挥发， 所述聚合物沉积在所述无机颗粒上，此时产生聚合物因表面张力差异造成的聚合物间的吸 弓丨。因此，聚合物的“表面张力”意指聚合物沉积之处的表面张力。所述至少两种聚合物之间表面张力的差异优选地设定在lmN/m至40mN/m的范围 内。在该情况中，上述效果/功能增强，以容易地在吸附剂表面上形成具有足够大尺寸的凸 凹结构。具体地，所述凸凹结构的宽度(间距)设定在IOnm至IOOOnm的范围内，并且所述 凸凹结构的深度设定在IOnm至IOOOnm的范围内。因此，可充分地增大吸附剂的有效表面， 以使油的吸附量也可以充分地提高。在本实施方案中，理想地，至少两种聚合物由组A和组B所列举的各聚合物组成
组Α:含有至少一种选自苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯作为主要结构的聚 合物。组B:至少一种选自丙烯腈聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、聚缩醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醚的聚合物。如果所列举聚合物的使用可造成设定在优选范围内的所选聚合物之间的表面张 力的差异，从而在所述吸附剂的表面可容易地形成所述凸凹结构。在此，属于组A的聚合物 的表面张力大于属于组B的聚合物的表面张力。除如上列举的聚合物之外，可列举在聚合物之间的表面张力满足优选差异的其它 聚合物。但是，在本实施方案中，将所述聚合物置于吸附剂的表面以吸附油。在实际的油吸 附中，将所述聚合物浸入并分散在含有油的水中。因此，如果使用所列举的聚合物之外的其 它聚合物，因为所述聚合物基本溶解在水中，所以油可能几乎不被所述聚合物吸附。因此，根据所述油吸附的基本功能以及在吸附剂表面上凸凹结构的形成的应用功 能，如上所列举的聚合物是优选的。在所列举的组合物组中，由于属于组A的聚合物表现出疏水性，并且属于组B的聚 合物表现出亲水性，属于组A的聚合物主要对油吸附起作用，并且属于组B的聚合物主要对 在水中的分散起作用。在本实施方案中，所述吸附剂可以同时满足油的吸附和水的分散。因 此，在使用所述吸附剂的油的吸附中，所述吸附剂在含有油的水中不能沉降，并且不能均衡 地分散在水表面，使得所述吸附剂可均勻地分散在水中。因此，由于属于组A的聚合物，所 述吸附剂可充分地吸附油，从而可以容易并有效地回收油。特别地，理想地，从组A中选择含有聚苯乙烯作为主要组分(即含有聚苯乙烯作为 主要结构)的聚合物，并且从组B中选择聚合物，其含有至少一种选自聚甲基丙烯酸甲酯、 聚丙烯腈和聚乙烯醇缩丁醛组成的组中的聚合物作为主要组分。除如上所述的效果/功能 (即优选的表面张力的差异范围)之外，理想的选自组A和组B的聚合物组合还可表现出疏 水性和亲水性，在所述吸附剂在水中良好的分散之下，产生良好的对油的吸附。(吸附剂的制造)然后，描述本实施方案中的吸附剂的制造方法。首先，制备并混合无机颗粒等、至少两种具有各自不同的表面张力的聚合物(如 至少一种选自组A和至少一种选自组B的聚合物)和溶剂A，以调和出预设的浆状溶液。实 际上，将无机颗粒等以及所述聚合物溶解在溶剂A中。只要所述无机颗粒等以及聚合物可在溶剂A中溶解，以形成所述浆状溶液，所述 溶剂A将不受限制。优选地，溶剂A是极性溶剂。由于所述极性溶剂具有优异的亲水性，所 以相对较小量的存在于所述无机颗粒等的表面的羟基基团对溶剂A具有亲和力，使所述无 机颗粒不聚集，并均勻地分散在溶剂A中。在本实施方案中，所述“亲水性”是指对于水自由混合，并且具体地，是指当在Iatm 和20°C的温度下，相同量的纯水和给定的溶剂混合时，由此所得的混合溶液在混合溶液的 流动停止后，根据目视保持均勻的状态。如果溶剂A是非极性溶剂，溶剂A具有疏水性(在该情况中，所述疏水性是指水溶 性是10%或更低)，使得在所述浆状溶液中，所述无机颗粒等可以聚集，且不均勻地分散。 在此观点下，在通过如下将要描述的喷雾-干燥制备所述吸附剂的情况中，一些所述吸附剂可以不含所述无机颗粒，并且其它吸附剂可以只含无机颗粒。因此，由于一些所述吸附剂 作为不适用于油的吸附的次等的吸附剂进行生产，所以需要通过许多方法去除次等的吸附 齐U。此外，由于所述次等吸附剂的成分相互不均一，所以需要进行成分分析以控制浆状溶液 的浓度到所需溶液的预定浓度，以在所述浆状溶液的再利用中得到初始的浆状溶液，这使 再利用过程复杂。作为亲水性溶剂，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃。由于丙酮 和四氢呋喃可溶解多种聚合物，所以优选地使用这两种亲水性溶剂。然后，对所述浆状溶液进行喷雾_干燥。使用喷雾_干燥方法进行所述的喷雾-干 燥，所述方法是通过去除有机溶剂，从含有相应有机化合物的溶剂中可以得到颗粒有机化 合物。在本实施方案中，所述有机物是指树脂复合颗粒，其由无机颗粒等制成的芯部以及包 覆芯部的聚合物构成，并相当于本发明的吸附剂。根据喷雾干燥方法，在进行干燥喷雾方法中，通过控制环境温度和喷雾速度可调 节由初级颗粒构成的次级聚集体的平均直径。在使用喷雾干燥方法的情况中，当有机溶剂 从聚集的初级颗粒的空隙中去除，并且所述聚合物沉积在所述聚集的初级颗粒上时，由于 聚合物表面张力的不同，聚合物之间产生吸引。
所述喷雾干燥方法可以是公知并且商业可得的，但是可通过使用圆盘型的喷雾干 燥器、加压喷嘴型的干燥器或双流体喷嘴型干燥器进行该方法。(回收油的方法)然后，描述使用所述吸附剂的油回收方法。油回收的操作将油从含有油的水中分 离。在此，“油”是指在混合和分散在水体中的有机物中，具有相对较大的粘度和比水更小的 比重的有机物，其在常温下保持为液体，对水的溶解性差。具体地，可列举动物油和植物油、 烃族油和芳族油。所列举的油典型地为脂肪酸甘油酯、石油、高级醇。由于这些油具有各自 特征官能团，所述聚合物和吸附剂的官能团可选择与所述油的特征官能团相一致。首先，将所述吸附剂浸入并分散在含有油的水中。如上所述，由于通过在所述吸附 剂表面上形成凸凹结构而增大吸附剂的有效表面，并且选自组A的具有亲水性的聚合物在 所述吸附剂的芯部上形成，所以所述聚合物(即所述吸附剂)可吸附大量的油，这来源于所 述聚合物和油之间的亲和力，以及所述凸凹结构。在油被所述吸附剂吸附后，将所述吸附剂与水分离，以从水中分离油。通过使用施 加于所述吸附剂的重力进行沉降，或者通过使用旋风分离器的离心力可以容易地分离所述 吸附剂。此外，当所述无机颗粒等含有磁性物质时，可通过使用所述磁性物质的磁力进行所 述吸附剂的分离。在油回收中待处理的水的种类是不受限制的。具体地，可通过如上所述的油回收 方法处理工业排放水、污水和生活废水。待处理的水中含有的油浓度不受限制。在所述吸附剂吸附油并且从水中分离后，通过溶剂B洗涤所述吸附剂，以从中去 除油。所述溶剂B必须不溶解所述吸附剂中的聚合物。具体地，选择所述溶剂B以满足将 所述聚合物对于溶剂B的溶解性设定为1000mg/L或更低的条件。溶剂B的类型取决于所述吸附剂的包覆聚合物的类型以及所述吸附剂的表面改 性。例如，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、环己醇、丙酮、甲基乙基 酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二乙基醚、异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、环己烷、氯仿、二甲基苯胺、氟氯化碳、正己烷、环己酮、甲苯、二甲苯。
在所列举的溶剂中，非极性溶剂是特别优选的。因为非极性溶剂具有疏水性和对 于油的高亲和性，可将吸附在吸附剂上的油容易并有效地洗涤和去除。此外，如果使用非极 性溶剂，可将受损的吸附剂容易地分离并去除。这里，“疏水性”是指水溶性是10%或更低， 并且所预期的物质如溶剂与水分离。特别的，优选己烷，因为己烷可以表现出更高的油溶 性，并且由于更高的约70°c的沸点，己烷在室温下是稳定的液体。因此，己烷易于处理并由 此是优选的。所述溶剂B可以是醇。在该情况中，粘附或吸附在所述吸附剂表面的湿气成分可 被醇替代，以便可以容易地去除除油之外的杂质。作为所述醇，优选甲醇和乙醇，因为这些 醇各自具有低沸点。例如，可通过将所述吸附剂装填在柱中，并将溶剂B流入柱中进行所述吸附剂的 再利用过程。可选地，在吸附剂含有各自的磁性物质的情况中，将所述吸附剂加入洗涤容器 中，而大量的溶剂B也加入所述洗涤容器中，并用旋风分离器或借助磁力进行分离。然后，在从所述吸附剂中去除所述油后，将吸附剂干燥以去除用于洗涤吸附剂的 溶剂B。在该情况中，如果所述吸附剂没有被损坏，并且符合标准，在将溶剂B完全去除后可 再利用所述吸附剂。干燥过程不受限制，但是可以通过将所述吸附剂放置在通风良好的空 间、减压的地方或进行通风的柱中进行。(回收有机物的方法)然后，描述回收有机物(如有机化合物)的方法。在此，所述“有机物”不是指油， 而是指溶解在水中的有机化合物等。具体地，所述有机物典型地是有机化合物，比如表面活 性剂、颜料或有味材料。由于这些有机化合物具有各自的特征官能团，可选择与所述有机化 合物的特征官能团相一致的聚合物以及吸附剂的官能团。首先，将所述吸附剂浸入并分散在含有有机物的水中。如上所述，通过所述吸附剂 表面上形成凸凹结构，增大吸附剂的有效表面。当所述聚合物的表面积和细孔的体积，即吸 附剂增加时，由于所述有机物被吸附至聚合物表面，增强了吸附效率。在此观点下，所述吸 附剂适用于对这种有机物的吸附。在所述有机物被所述吸附剂吸附后，将所述吸附剂从水中分离，以便从水中分离 有机物。所述吸附剂的分离也可通过利用施加于吸附剂的重力或利用旋风分离器的离心力 进行沉降而进行。此外，当所述有机颗粒等含有磁性物质时，可通过使用所述磁性物质的磁 力进行所述吸附剂的分离。
实施例然后将根据实施例描述本发明。(实施例1)吸附剂的制造以9 1的体积比(含有属于组B的主要结构的聚合物的体积比是10体积％ ) 混合含有属于组A的苯乙烯作为其主要结构的聚苯乙烯(100%苯乙烯)与含有属于组B 的甲基丙烯酸甲酯的聚甲基丙烯酸甲酯(100%甲基丙烯酸甲酯)，以形成6重量份由此所 得的混合聚合物，将其溶解于300ml四氢呋喃中以形成溶液。然后将40重量份平均颗粒直径为SOOnm(各自的比表面积是5. 7m2/g)的球形磁铁矿颗粒分散在所述溶液中以形成组合 物，使用 “mini spray dryer”(商品名)(由 SIBATA SCIENTIFIC TECNOLOGY LTD.制造， B-290型)对所述组合物进行喷雾，以形成球形聚集的树脂复合物，即次级颗粒平均直径为 约20 μ m的吸附剂颗粒。当借助AFM(原子力显微镜)观察一些所述吸附剂颗粒时，证实了因聚苯乙烯和聚 甲基丙烯酸甲酯之间表面张力的差异而在所述吸附剂表面各自形成凸凹形式，使得所述吸 附剂颗粒形成多孔。所观察到孔隙的平均宽度和深度分别是约50nm和约20nm。为了证实通过混合聚合物形成的孔隙，将所述吸附剂颗粒溶解于四 氢呋喃溶剂 中，同时将吸附剂颗粒的磁铁矿颗粒过滤并分离，并由此形成溶液，通过旋涂将所述溶液滴 在硅片的平滑表面上，以形成薄膜。将干燥时间设定为约10秒。当通过如上所述相同方法 的AFM(原子力显微镜)观察所述薄膜时，证实了在薄膜上形成了凸凹结构，其具有约300nm 平均宽度和约IOOnm平均深度的孔隙。通过该方法，由于在不含磁铁矿颗粒的区域观察到 了所述孔隙，证实了所述孔隙是来自混合的聚合物。当通过汞透入法测量各吸附剂颗粒的 孔体积时，所述孔体积是1. 33mL/g(含相邻芯部(磁铁矿)颗粒之间的间隙)。油的吸附然后，将Ig所述吸附剂颗粒称量入IL具塞的锥形烧瓶(Erlenmeyerflask)中，并 且将200ml含有500 μ L脂肪烃基油的水加入至Ig所述吸附剂颗粒中。在由此所得的溶液 中，通过搅拌将油吸附至所述吸附剂颗粒。在良好的条件下将所述吸附剂颗粒分散于所述 溶液中。在将所述吸附剂颗粒从所述锥形烧瓶转移至使用磁体的烧瓶中之后，将IOOmL己 烷加入所述吸附剂颗粒中，用于通过搅拌将其洗涤以提取油。当通过使用气相色谱质谱分 析己烷以测定所述吸附剂颗粒所吸附的油时，证实了所吸附的油量是499. 9 μ L或更多(不 超过水中油量的检测限)。然后，将所述吸附颗粒置于IOml己烷中并搅拌。当通过使用磁体从己烷中取出所 述吸附剂颗粒，并且分析己烷时，证实了所有被吸附的油被洗涤并释出。当在释出所述油之 后，通过AFM(原子力显微镜)观察所述吸附剂颗粒时，证实了由于所述吸附剂颗粒上的凸 凹结构，吸附剂颗粒的表面保持多孔结构。然后，在洗涤所述吸附剂颗粒后，将所述吸附剂颗粒置于不锈钢桶(vat)中，并将 其在用于有机化合物的通风机中干燥30分钟，以证实从所述吸附剂颗粒中去除所有己烷。 其后，通过干式旋风分离器处理所述吸附剂颗粒，使得能够去除较小的颗粒，并且能够将剩 余的颗粒作为具有良好条件的颗粒而回收。在将由此所得的回收的吸附剂颗粒置于200ml 含有500 μ L油的水中时，证实了回收的吸附剂颗粒吸附(回收)499. 9μ L或更多的油。有机物(有机化合物)的吸附然后，将Ig所述吸附剂颗粒称量入IL具塞的锥形烧瓶中，并且将200ml含有 500 μ L十二烷基硫酸钠的水加入至Ig所述吸附剂颗粒中。在由此所得的溶液中，通过搅 拌，十二烷基硫酸钠被所述吸附剂颗粒吸附。在将所述吸附剂颗粒从所述锥形烧瓶转移至 使用磁体的烧瓶中之后，通过使用LC/MS(液相色谱质谱)分析剩余的溶液，证实了约82% 的十二烷基硫酸钠被所述吸附剂颗粒吸附。(实施例2)以与实施例1相同的方法制备希望得到的吸附剂颗粒，区别在于使用属于组A的苯乙烯(80%)/丙烯腈(20%)无规共聚物替代含有属于组B的甲基丙烯酸甲酯的聚甲基 丙烯酸甲酯(100%甲基丙烯酸甲酯)。然后，以如实施例1相同的方法进行油吸附和有机 组分的吸附。在以如实施例1相同的方法通过AFM(原子力显微镜)观察一些吸附剂颗粒时，证 实了所述吸附剂颗粒的表面成型为各自的凸凹形式。当通过汞透入法测量各吸附剂颗粒的 孔体积时，所述孔体积是1. 33mL/g(含相邻芯部(磁铁矿)颗粒之间的间隙)。然后，证实 了被所述吸附剂颗粒吸附(回收)的油量是499. 9 μ L或更多，并且被所述吸附剂颗粒吸附 (回收)的十二烷基硫酸钠的量是十二烷基硫酸钠总量的约70%，而溶液中所述吸附剂颗 粒的分散性略有降低。(实施例3)以与实施例1相同的方法制备希望得到的吸附剂颗粒，区别在于使用属于组B的 苯乙烯(20%)/丙烯腈(80%)无规共聚物替代含有属于组B的甲基丙烯酸甲酯的聚甲基 丙烯酸甲酯(100%甲基丙烯酸甲酯)。然后，以如实施例1相同的方法进行油吸附和有机 组分的吸附。
在以如实施例1相同的方法通过AFM(原子力显微镜)观察一些吸附剂颗粒时，证 实了所述吸附剂颗粒的表面成型为各自的凸凹形式。当通过汞透入法测量各吸附剂颗粒的 孔体积时，所述孔体积是1. 20mL/g(含相邻芯部(磁铁矿)颗粒之间的间隙)。然后，证实 了被所述吸附剂颗粒吸附(回收)的油量是499. 9 μ L或更多，并且被所述吸附剂颗粒吸附 (回收)的十二烷基硫酸钠的量是十二烷基硫酸钠总量的约75%，而溶液中所述吸附剂颗 粒的分散性没有降低。(实施例4)以与实施例1相同的方法制备希望得到的吸附剂颗粒，区别在于使用属于组B的 聚乳酸替代含有属于组B的甲基丙烯酸甲酯的聚甲基丙烯酸甲酯(100%甲基丙烯酸甲 酯)，并且使用氯仿替代四氢呋喃作为溶剂。然后，以如实施例1相同的方法进行油吸附和 有机组分的吸附。在以如实施例1相同的方法通过AFM(原子力显微镜)观察一些吸附剂颗粒时，证 实了所述吸附剂颗粒的表面成型为各自的凸凹形式。当通过汞透入法测量各吸附剂颗粒的 孔体积时，所述孔体积是1. 27mL/g(含相邻芯部(磁铁矿)颗粒之间的间隙)。然后，证实 了被所述吸附剂颗粒吸附(回收)的油量是499. 9 μ L或更多，并且被所述吸附剂颗粒吸附 (回收)的十二烷基硫酸钠的量是十二烷基硫酸钠总量的约71%，而溶液中所述吸附剂颗 粒的分散性没有降低。(实施例5)以与实施例1相同的方法制备希望得到的吸附剂颗粒，区别在于使用属于组A的 ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂替代含有属于组B的甲基丙烯酸甲酯的聚甲基丙烯酸 甲酯(100%甲基丙烯酸甲酯)。然后，以如实施例1相同的方法进行油吸附和有机组分的 吸附。在以如实施例1相同的方法通过AFM(原子力显微镜)观察一些吸附剂颗粒时，证 实了所述吸附剂颗粒的表面成型为各自的凸凹形式。当通过汞透入法测量各吸附剂颗粒的 孔体积时，所述孔体积是1. 15mL/g(含相邻芯部(磁铁矿)颗粒之间的间隙)。然后，证实了被所述吸附剂颗粒吸附(回收)的油量是499. 9 μ L或更多，并且被所述吸附剂颗粒吸附 (回收)的十二烷基硫酸钠的量是十二烷基硫酸钠总量的约72%，而溶液中所述吸附剂颗 粒的分散性略有降低。(实施例6)以与实施例1相同的方法制备希望得到的吸附剂颗粒，区别在于使用属于组A的 苯乙烯(55%)/丁二烯(45%)无规共聚物替代含有属于组B的甲基丙烯酸甲酯的聚甲基 丙烯酸甲酯(100%甲基丙烯酸甲酯)，并满足以下条件苯乙烯(55%)/丁二烯(45%)无 规共聚物对属于组B的聚甲基丙烯酸甲酯的体积比设定为1 9。然后，以如实施例1相同 的方法进行油吸附和有机组分的吸附。
在以如实施例1相同的方法通过AFM(原子力显微镜)观察一些吸附剂颗粒时，证 实了所述吸附剂颗粒的表面成型为各自的凸凹形式。当通过汞透入法测量各吸附剂颗粒的 孔体积时，所述孔体积是1. 31mL/g(含相邻芯部(磁铁矿)颗粒之间的间隙)。然后，证实 了被所述吸附剂颗粒吸附(回收)的油量是499. 9 μ L或更多，并且被所述吸附剂颗粒吸附 (回收)的十二烷基硫酸钠的量是十二烷基硫酸钠总量的约90%，而溶液中所述吸附剂颗 粒的分散性略有降低。(实施例7)以与实施例1相同的方法制备希望得到的吸附剂颗粒，区别在于使用属于组A的 苯乙烯(81%)/异戊二烯(19%)无规共聚物替代含有属于组A的聚苯乙烯，并满足以下 条件苯乙烯(81%)/异戊二烯(19%)无规共聚物对属于组B的聚甲基丙烯酸甲酯的体 积比设定为1 9。然后，以如实施例1相同的方法进行油吸附和有机组分的吸附。在以如实施例1相同的方法通过AFM(原子力显微镜)观察一些吸附剂颗粒时，证 实了所述吸附剂颗粒的表面成型为各自的凸凹形式。当通过汞透入法测量各吸附剂颗粒的 孔体积时，所述孔体积是1. 30mL/g(含相邻芯部(磁铁矿)颗粒之间的间隙)。然后，证实 了被所述吸附剂颗粒吸附(回收)的油量是499. 9 μ L或更多，并且被所述吸附剂颗粒吸附 (回收)的十二烷基硫酸钠的量是十二烷基硫酸钠总量的约87%，而溶液中所述吸附剂颗 粒的分散性略有降低。(实施例8)以与实施例1相同的方法制备希望得到的吸附剂颗粒，区别在于使用属于组A的 ABS树脂替代含有属于组B的聚苯乙烯，并满足以下条件ABS树脂对属于组B的聚甲基丙 烯酸甲酯的体积比设定为1 9。然后，以如实施例1相同的方法进行油吸附和有机组分的 吸附。在以如实施例1相同的方法通过AFM(原子力显微镜)观察一些吸附剂颗粒时，证 实了所述吸附剂颗粒的表面成型为各自的凸凹形式。当通过汞透入法测量各吸附剂颗粒的 孔体积时，所述孔体积是1. llmL/g(含相邻芯部(磁铁矿)颗粒之间的间隙)。然后，证实 了被所述吸附剂颗粒吸附(回收)的油量是499. 9 μ L或更多，并且被所述吸附剂颗粒吸附 (回收)的十二烷基硫酸钠的量是十二烷基硫酸钠总量的约88%，而溶液中所述吸附剂颗 粒的分散性略有降低。(实施例9)以与实施例1相同的方法制备希望得到的吸附剂颗粒，区别在于使用属于组A的苯乙烯(80% )/丙烯腈(20% )无规共聚物替代聚苯乙烯，并且使用丙酮替代四氢呋喃作 为溶剂，并满足以下条件苯乙烯(80% )/丙烯腈(20% )无规共聚物对属于组B的聚甲基 丙烯酸甲酯的体积比设定为1 9。然后，以如实施例1相同的方法进行油吸附和有机组分 的吸附。在以如实施例1相同的方法通过AFM(原子力显微镜)观察一些吸附剂颗粒时，证 实了所述吸附剂颗粒的表面成型为各自的凸凹形式。当通过汞透入法测量各吸附剂颗粒的 孔体积时，所述孔体积是1. 03mL/g(含相邻芯部(磁铁矿)颗粒之间的间隙)。然后，证实 了被所述吸附剂颗粒吸附(回收)的油量是499. 9 μ L或更多，并且被所述吸附剂颗粒吸附 (回收)的十二烷基硫酸钠的量是十二烷基硫酸钠总量的约79%，而溶液中所述吸附剂颗 粒的分散性略有降低。(实施例10)以与实施例1相同的方法制备希望得到的吸附剂颗粒，区别在于使用属于组B的 聚乙烯醇缩丁醛替代属于组A的聚苯乙烯，并满足以下条件聚甲基丙烯酸甲酯对聚乙烯 醇缩丁醛的体积比设定为1 9。然后，以如实施例1相同的方法进行油吸附和有机组分的 吸附。在以如实施例1相同的方法通过AFM(原子力显微镜)观察一些吸附剂颗粒时，证 实了所述吸附剂颗粒的表面成型为各自的凸凹形式。当通过汞透入法测量各吸附剂颗粒的 孔体积时，所述孔体积是1. 16mL/g(含相邻芯部(磁铁矿)颗粒之间的间隙)。然后，证实 了被所述吸附剂颗粒吸附(回收)的油量是499. 9 μ L或更多，并且被所述吸附剂颗粒吸附 (回收)的十二烷基硫酸钠的量是十二烷基硫酸钠总量的约85%，而溶液中所述吸附剂颗 粒的分散性略有降低。(实施例11)以与实施例1相同的方法制备希望得到的吸附剂颗粒，区别在于使用属于组B的 聚乳酸替代属于组A的聚苯乙烯，并满足以下条件聚甲基丙烯酸甲酯对聚乳酸的体积比 设定为1 9。然后，以如实施例1相同的方法进行油吸附和有机组分的吸附。在以如实施例1相同的方法通过AFM(原子力显微镜)观察一些吸附剂颗粒时，证 实了所述吸附剂颗粒的表面成型为各自的凸凹形式。当通过汞透入法测量各吸附剂颗粒的 孔体积时，所述孔体积是1. 09mL/g(含相邻芯部(磁铁矿)颗粒之间的间隙)。然后，证实 了被所述吸附剂颗粒吸附(回收)的油量是499. 9 μ L或更多，并且被所述吸附剂颗粒吸附 (回收)的十二烷基硫酸钠的量是十二烷基硫酸钠总量的约88%，而溶液中所述吸附剂颗 粒的分散性略有降低。(对比实施例1)以与实施例1相同的方法制备希望得到的吸附剂颗粒，区别在于不使用属于组B 的聚甲基丙烯酸甲酯。也就是说，所述吸附剂颗粒只含聚苯乙烯。然后，以如实施例1相同 的方法进行油吸附和有机组分的吸附。在以如实施例1相同的方法通过AFM(原子力显微镜)观察一些吸附剂颗粒时，证 实了所述吸附剂颗粒的表面没有成型为各自的凸凹形式。当通过汞透入法测量各吸附剂颗 粒的孔体积时，所述孔体积是0.84mL/g(含相邻芯部(磁铁矿)颗粒之间的间隙)。然后， 证实了被所述吸附剂颗粒吸附(回收)的油量是484. OyL或更多，但是被所述吸附剂颗粒吸附(回收)的十二烷基硫酸钠的量是十二烷基硫酸钠总量约30%的较低比例，而溶液中 所述吸附剂颗粒的分散性略有降低。(对比实施例2)以如实施例1的相同方法制备希望得到的吸附剂颗粒，以含有苯乙烯(20% )/丙 烯腈(80% )无规共聚物，并且不含属于组A的聚苯乙烯。也就是说，所述吸附剂颗粒只含 所述无规共聚物。然后，以如实施例1相同的方法进行油吸附和有机组分的吸附。在以如实施例1相同的方法通过AFM(原子力显微镜)观察一些吸附剂颗粒时，证 实了所述吸附剂颗粒的表面没有成型为各自的凸凹形式。当通过汞透入法测量各吸附剂颗 粒的孔体积时，所述孔体积是0.78mL/g(含相邻芯部(磁铁矿)颗粒之间的间隙)。然后， 证实了被所述吸附剂颗粒吸附(回收)的油量是484. OyL或更多，但是被所述吸附剂颗粒 吸附(回收)的十二烷基硫酸钠的量是十二烷基硫酸钠总量的约41%的较低比例，而溶液 中所述吸附剂颗粒的分散性没有降低。如从实施例和对比实施例中所显见的，证实了在根据本发明的实施 例中，在所述 吸附剂颗粒各自的表面上形成了凸凹结构，以使所述吸附剂颗粒可表现出极佳的油吸附能 力和有机化合物吸附能力。尽管没有显示出属于组A和组B的所有聚合物的具体数据，但是可以确定的是，属 于组A和组B的其它聚合物以及没有在实施例中描述的其它聚合物也可表现出相同的油吸 附的能力和有机物(有机化合物)的吸附能力。尽管根据上述实施例对本发明进行了详细地描述，但是本发明不限于上述公开， 并且在不背离本发明的范围之下，可进行各种变化和修改。
权利要求
吸附剂，其包含芯部，其含有无机颗粒和金属颗粒中的至少一种；至少两种具有各自不同的表面张力的聚合物，所述聚合物包覆所述芯部的表面；以及凸凹表面结构，其由于所述至少两种聚合物之间表面张力的差异而形成。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其中将所述至少两种聚合物之间表面张力的差异设定在lmN/m至40mN/m的范围内。
3.根据权利要求1所述的吸附剂，其中所述至少两种聚合物由属于组A和组B的相应聚合物构成 组A 含有至少一种选自苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯的物质作为主要结构的 聚合物；组B 至少一种选自丙烯腈聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、 聚缩醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醚的聚合物。
4.根据权利要求3所述的吸附剂，其中含有聚苯乙烯作为主要组分的聚合物选自组A，而含有选自聚甲基丙烯酸甲酯、丙 烯腈和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种聚合物作为主要成分的聚合物选自组B。
5.根据权利要求1所述的吸附剂，其中所述凸凹表面结构的宽度设定在lOnm至lOOOnm的范围内，并且所述凸凹表面结 构的深度设定在lOnm至lOOOnm的范围内。
6.根据权利要求1所述的吸附剂，其中所述无机颗粒和所述金属颗粒中的至少一种含有磁性物质。
7.根据权利要求1所述的吸附剂， 其中所述吸附剂通过喷雾干燥制备。
8.根据权利要求7所述的吸附剂， 其中所述吸附剂使用极性溶剂制备。
9.回收有机物的方法，其包括使用根据权利要求1所述的吸附剂回收水中的有机物。
10.回收油的方法，其包括使用根据权利要求1所述的吸附剂回收水中的油。
11.回收有机物的方法，其包括使用根据权利要求6所述的吸附剂回收水中的有机物。
12.回收油的方法，其包括使用根据权利要求6所述的吸附剂回收水中的油。
13.回收油的方法，其包括制备吸附剂，该吸附剂包括作为芯部的无机颗粒和金属颗粒中的至少一种；至少两 种具有各自不同的表面张力的聚合物，所述聚合物包覆所述芯部的表面；以及凸凹表面结 构，其由于所述至少两种聚合物之间的表面张力的差异而形成；将所述吸附剂浸入并分散在含有油的水中，以使所述油被所述吸附剂吸附；并且 释出带有从所述水中吸附的所述油的所述吸附剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括 在释出所述吸附剂之后，用溶剂洗涤所述吸附剂；并且 干燥所述吸附剂以去除所述溶剂。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述无机颗粒和所述金属颗粒中的至少一种含有磁性物质，从而借助磁力从所述水中释出所述吸附剂。
16.根据权利要求14所述的方法， 其中所述溶剂是非极性溶剂。
17.回收有机物的方法，其包括制备吸附剂，该吸附剂包括作为芯部的无机颗粒和金属颗粒中的至少一种；至少两 种具有各自不同的表面张力的聚合物，所述聚合物包覆所述芯部的表面；以及凸凹表面结 构，其由于所述至少两种聚合物之间表面张力的差异而形成；将所述吸附剂浸入并分散在含有有机物的水中，以使所述有机物被所述吸附剂吸附；并且释出带有从所述水中吸附的所述有机物的所述吸附剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括 在释出所述吸附剂之后，用溶剂洗涤所述吸附剂；并且 干燥所述吸附剂以去除所述溶剂。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述无机颗粒和金属颗粒的至少一种含有磁性物质，从而借助磁力从所述水中释 出所述吸附剂。
20.根据权利要求19所述的方法， 其中所述溶剂是非极性溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种吸附剂、回收有机物的方法及回收油的方法，本申请公开了一种吸附剂，其包括作为芯部的无机颗粒和金属颗粒中的至少一种；至少两种具有各自不同的表面张力的聚合物，所述聚合物包覆所述芯部的表面，和由于所述至少两种聚合物之间表面张力的差异而形成的凸凹表面结构。
文档编号C02F1/28GK101829547SQ20101012527
公开日2010年9月15日 申请日期2010年2月24日 优先权日2009年3月9日
发明者村井伸次, 河野龙兴, 深谷太郎, 藤枝新悦, 足利伸行, 辻秀之, 铃木昭子 申请人:株式会社东芝