专利名称：一种亲水抗生物污染的聚乙烯醇纳米微球制备方法
技术领域：
本发明属于环境污染控制工程技术领域，涉及到一种亲水抗生物污染的聚乙烯醇 纳米微球制备方法。
背景技术：
随着社会经济的发展和人口的增长，水资源短缺已经成为一个全球化的问题，而 我国的缺水形势更是严峻。由于水污染的日益严重，水环境正发生着“质”的变化，给人类 的生产和生活带来了许多不利的影响。地球上每年排放污水约5000亿吨，其中90%未得到 处理。发展中国家的水污染最为严重。近年来，多种新型、高效的污水处理技术应运而生，其中膜生物反应器(Membrane Bioreactor, MBR)是将膜技术应用于污水处理的一项新兴技术，MBR可在紧凑的空间内同 时实现微生物对污染物质的降解和滤膜对污染物质的分离，而降解与分离之间又存在着协 同作用，是一种高效、实用的污水处理工艺。但是，膜组件价格昂贵、运行能耗较高以及膜污 染造成通量衰减较快，影响MBR工艺的进一步推广应用。膜污染问题成为MBR工艺的“瓶 颈”，延缓膜污染成为目前MBR工艺急需解决的关键问题之一。通过对滤膜进行亲水化改性 可以有效改善膜通量衰减较快的现象，是解决膜污染问题的重要手段。聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol, PVA)具有高度亲水性、良好的耐污染性被广泛应 用于膜的亲水化改性中。大量研究及实践表明，具有聚乙烯醇表面层的反渗透膜有好的抗 污染能力，在酸性和碱性环境下有好的稳定性和显著的抗磨损能力。另外，聚合物微球因其 独特的尺寸及性质引起了国内外的广泛关注，其研究与应用发展迅速。聚合物微球是指直 径在纳米至微米级，形状为球形或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料，目前主要 应用于医药、生物化学和分析化学等领域。赵大庆等人制备单分散性好的聚乙烯醇微球用 于静脉注射靶向给药，Watabe等人制备聚合物微球用作液相色谱填料。崔霞等人采用乳液 聚合法制备了粒径范围在微米范围内的聚乙烯醇微球，以正庚烷作为油相，PVA水溶液作为 水相，微球粒径范围在0. 5 2. 3um。因为微球的粒径较大，所以将其附着在基膜上时，在水 流的冲刷下微球很容易脱落下来。基于聚合物纳米微球及聚乙烯醇的优点，提出制备一种亲水性、抗生物污染的交 联聚乙烯醇纳米球。发明所制备出来的纳米微球适用于作为污水处理工艺膜生物反应器中 膜组件的预涂剂，可以显著提高膜组件的抗污染性能，降低膜生物反应器的运行成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种亲水抗生物污染的聚乙烯醇纳米微球的制备方法。解决目前广泛存在的膜组件污染严重、膜组件价格较高等问题，纳米微球作为污水处理工艺膜 生物反应器中膜组件的预涂剂，可以改善膜污染状况。本发明的技术方案分为三部分一是实验的准备阶段，二是微乳液的制备，三是交 联微球的制备。
一 .实验的准备阶段首先将固体聚乙烯醇溶于水制备出质量分数为2. 5% (w/v)的PVA水溶液，然后用浓HCl将其pH值调到1 2。将PVA水溶液作为反向微乳液的内水相，液体石蜡作为油 相，将不同复配比的司盘80和0P-10作为复配乳化剂。用乙醚萃取戊二醛溶液，制备出戊 二醛浓度为48. 448g/L的交联剂。二.微乳液的制备在制备过程中，先将不同质量的复配乳化剂溶于液体石蜡中，然后在室温下用微 量进样器将PVA水相注入液体石蜡和乳化剂中，在中速搅拌(150rpm)下形成透明、均质的 反向微乳液。三.交联微球的制备根据理论交联度的不同，向微乳液中逐滴滴加不同量的交联剂戊二醛/乙醚溶 液，然后将微乳液置于50°C的磁力搅拌水浴锅内进行交联反应3个小时。反应完成后，用 乙醇先将微乳液进行脱稳、离心分离，再分别用异丙醇、无水乙醇和水进行洗涤，最后放入 65°C的真空箱中进行干燥，制备出不同粒径、不同交联度的微球。本发明的效果和益处是非常方便地制备出了形态好、粒径小的交联纳米微球，制 备过程简单易行，操作性强，适用于作为污水处理工艺膜生物反应器中膜组件的预涂剂，可 以显著提高膜组件的抗污染性能，降低膜生物反应器的运行成本。通过改变外油相中乳化 剂的含量和交联剂的用量来制备不同粒径和不同交联度的微球。
具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
。本发明采用反向微乳液聚合法(W/0)制备聚乙烯醇纳米微球。内水相采用质量分 数为2. 5%的PVA水溶液(pH值 1)，油相采用液体石蜡，乳化剂采用司盘80与0P-10复 配乳化剂，复配乳化剂与液体石蜡构成外油相。室温下制备时，将PVA水溶液投加到外油相 中，中速搅拌后形成透明、均质的油包水型微乳液。然后根据理论交联度的不同，将不同量 的戊二醛/乙醚交联剂(戊二醛浓度为48. 448g/L)逐滴加入到微乳液中，最后将微乳液放 置到50°C的磁力搅拌水浴锅内交联反应3个小时。交联反应完成后，用无水乙醇将微乳液 进行脱稳，离心分离，再用异丙醇、无水乙醇和水进行洗涤，最后在65°C的真空箱中进行干 燥，得到分散性良好、形状规则的聚乙烯醇纳米微球。所说的外油相为液体石蜡与复配乳化剂的混合物，复配乳化剂的复配比分别为 6 4和7 3，含量占外油相的10 20%。聚乙烯醇与戊二醛发生交联反应时，理论交联 度为50 100%。实施例1乳化剂司盘80浓度为14%，0P-10浓度为6%，内水相为5mL质量分数为2. 5% (w/v)的聚乙烯醇水溶液，制备时将内水相置于搅拌容器中在中速搅拌(150rpm)下乳化于 IOOg外油相体系中，形成透明、均质的微乳液。理论交联度为80%条件下向微乳液中滴加 1. 174mL的戊二醛/乙醚溶液，然后将微乳液置于50°C的磁力搅拌水浴锅内进行交联反应3 个小时。反应完成后，乙醇脱稳、离心分离，再用异丙醇、无水乙醇和水进行洗涤，真空干燥， 制备出平均粒径为490nm的球形微球。
实施例2
乳化剂司盘80浓度为12%，0P-10浓度为8%，内水相为5mL质量分数为2. 5% (w/v)的聚乙烯醇水溶液，制备时将内水相置于搅拌容器中在中速搅拌(150rpm)下乳化于 IOOg外油相体系中，形成透明、均质的微乳液。理论交联度为70%条件下向微乳液中滴加 1. 027mL的戊二醛/乙醚溶液，然后将微乳液置于50°C的磁力搅拌水浴锅内进行交联反应3 个小时。反应完成后，乙醇脱稳、离心分离，再用异丙醇、无水乙醇和水进行洗涤，真空干燥， 制备出平均粒径为228nm的球形微球。
权利要求
一种亲水抗生物污染的聚乙烯醇纳米微球制备方法，其特征为首先将固体聚乙烯醇溶于水内制备质量分数为2.5％的PVA水溶液，用浓HCl将其pH值调到1～2，作为反向微乳液的内水相，液体石蜡作为油相，将司盘80和OP-10进行复配作为乳化剂，复配乳化剂与液体石蜡构成外油相；在制备过程中，将复配乳化剂溶于液体石蜡中，在室温下将水相溶于外油相中，形成反向微乳液；根据理论交联度的不同，向微乳液中滴加交联剂戊二醛/乙醚溶液，然后将微乳液置于50℃的磁力搅拌水浴锅内进行交联反应3个小时，反应完成后，乙醇脱稳、离心分离，再用异丙醇、无水乙醇和水进行洗涤，真空干燥，制备出不同粒径、不同交联度的微球。
2.根据权利要求1所述的一种亲水抗生物污染的聚乙烯醇纳米微球制备方法，其特征 在于复配乳化剂司盘80和0P-10的复配比分别为6 4和7 3，外油相中复配乳化剂 的质量浓度为10 20%。
3.根据权利要求1所述的一种亲水抗生物污染的聚乙烯醇纳米微球制备方法，其特征 在于聚乙烯醇与戊二醛发生交联反应时，理论交联度为50 100%。
全文摘要
一种亲水抗生物污染的聚乙烯醇纳米微球的制备方法，属于环境污染控制工程技术领域。其特征是采用反向微乳液聚合法，再利用缩醛反应对纳米微球进行交联。内水相为聚乙烯醇水溶液，油相为液体石蜡，乳化剂为司盘80与OP-10的复配。制备过程中先将水相投加到外油相中，形成透明均质的微乳液，然后向其投加交联剂，最后将其置于50℃的水浴锅内反应3小时。反应完成后，乙醇脱稳、离心，再用异丙醇、无水乙醇和水洗涤，真空干燥。本发明的效果和益处是通过改变微乳液中乳化剂含量和理论交联度制备出不同的粒径的纳米微球，以满足不同的需求。微球表面具有大量的羟基，因此具有较高的亲水性和电负性，应用在环境领域时，抗生物污染的能力很强。
文档编号C02F3/00GK101798138SQ20101012366
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月10日 优先权日2010年3月10日
发明者崔霞, 张捍民, 李宏艳, 段金莉 申请人:大连理工大学