专利名称：一种饮用水除氟滤料的生产方法
技术领域：
本发明涉及饮用水处理技术，尤其是一种去除饮用水中超标氟的除氟滤料的生产 方法。
背景技术：
饮用高氟水造成的氟中毒是涉及世界范围的地方病，轻者引起氟斑牙，重者会引 起氟骨症，造成骨质疏松、骨变形，甚至瘫痪，丧失劳动能力。中国是世界上氟中毒最严重的 国家之一，除上海市外，遍布全国各省，目前因高氟水源中毒的病村人口高达8141万。《全 国农村饮水安全工程“十一五”规划》决定到2015年基本解决3亿多农村人口的饮水安全 问题。目前，国内外除氟技术主要有混凝沉降法、化学沉淀法、电渗析法、电凝聚法、反渗 透法、纳滤法、离子交换法、吸附法等。化学沉淀法和混凝沉降法会遗留大量钙铝等离子，主 要用于工业废水处理。由于高氟水主要分布在环境恶劣、地形复杂、缺水少电、交通不便、经 济落后、收入不高的农村、牧区，因此电渗析法、电凝聚法、反渗透法、纳滤等方法虽然效果 好，但装置复杂，设备昂贵，使用成本高，操作水平要求高，因此难以在我国农村推广应用。 离子交换等树脂法由于抗干扰能力低，再生频繁，在饮水除氟市场上未得到广泛应用。吸附 法是目前国内外最常用的饮用水除氟方法。除氟吸附剂尽管报道较多，如沸石、蛇纹石、氧 化锆、粉煤灰、粘土、活性炭、活性氧化铝和骨碳等，但考虑到再生方法的难易、成本和除氟 容量，许多吸附剂并未得到实际应用。自80年代中期，国内不少高氟地区安装了活性氧化铝除氟设备，但由于利用活性 氧化铝除氟时，需降低原水的PH值，而在农村实际应用时常忽略pH调节，使得使用效果受 到影响。而且除氟剂易板结，使用寿命短，铝溶出较高，有引起大脑疾病(如阿尔茨海默氏 病等老年性痴呆)的潜在风险，为此，许多农村水厂停止进行活性氧化铝除氟。骨碳法除氟曾在山东、内蒙、新疆、河北、河南、甘肃、陕西、天津等十多个省、市、自 治区得到广泛使用。但骨碳除氟的出水色度、浊度和嗅味经常不能令人满意。骨碳制备的 工业化水平低，颗粒的强度差，损耗率高，限制了它的使用，目前除氟骨碳已经基本退出我 国市场。沸石除氟曾在我国曾一度兴起。但沸石受原水水质干扰大，除氟容量低，再生频 繁，而且目前沸石再生主要使用明矾和铝盐，也有铝离子超标的风险。因此目前没有得到很 好的推广应用。针对上述情况，国内外学者进行了大量的研究。主要集中在三个方面一是在现有吸附剂的基础上进行改性、复合，以提高除氟容量，如中国专 利200410093484.5公开的改性沸石除氟滤料的生产方法及其相适应的除氟工艺； 200510040604. X公开的凹凸棒土除氟剂；00103518. 5公开的铝改性蒙脱石除氟材料制 备及应用方法，200510013656. 8公开的铝盐混凝微滤联合除氟方法；200810034733. 1公 开的铁改性天然STI沸石除氟材料的制备方法及再生方法；200910097694. 6公开的一种负载铝离子的骨炭除氟剂的制备方法；200710134319. 3公开的一种高效除氟活性微 孔陶瓷填料的制备方法；200610086619. 4公开的一种高效除氟剂及其制备方法和应用； 200810047744. 3公开的一种水处理除铁锰复合吸附滤料的制备方法；200710071899. 6公 开的一种饮用水高效除氟净化方法；200910068349. 8公开的用于从水中除氟的复合膨润 土及其制备方法。这类研究不同程度地提高了除氟容量和除氟效果，但仍然存在除氟剂易 板结、使用寿命短、再生效率低、铝离子超标的风险等问题。二是一些新型除氟剂的研究，如中国专利200910074805. X公开的一种饮用水镁 质除氟剂的制备方法；200710185294. X公开的一种用于水中除氟的改性壳聚糖交联树脂 及其制备方法；200810015153. 8公开的用海产品加工废弃物_一壳聚糖制备除氟剂的方 法；200810015152. 3公开的用壳聚糖制备除氟剂的方法；200710176919. 6公开的高效除氟 吸附剂(利用天然海底铁锰结核)的制备和应用方法；200510116751.0公开的一种复合金 属(采用稀土元素)氧化物除氟吸附剂；200910235470. 5公开的一种复合金属(利用金属 锆铁)氧化物除氟吸附剂及其制备方法，这类研究的除氟剂除氟容量高，但原料成本相对 较高，制备工艺相对复杂。三是将吸附材料纳米化，以提高滤料的比表面积，进一步提高除氟容量和 效率。如中国专利200710150940.9公开的一种饮用水除氟方法，采用纳米分子筛； 200910068635. 4公开的纳米活性氧化锆除氟的方法；200919968636. 9公开的纳米三氯化 铝的除氟方法；200710118307. 1公开的氧化铁-氧化铝复合纳米除氟材料的制备及应用， 这类研究的纳米材料，虽然吸附比表面积会增大，但作为除氟滤料，所需支撑滤网则会过 密，水的流动阻力加大，还会造成吸附剂的流失。
发明内容
技术问题本发明的目的是提出一种方法简单、成本低廉、除氟容量高、再生容易、 寿命长、出水流畅、具有良好的生物相容性、安全、无毒副作用的多孔球形羟基磷灰石饮用 水除氟滤料的生产方法。技术方案本发明的饮用水除氟滤料的生产方法步骤如下1、制备羟基磷灰石粉体(1)采用工业级氢氧化钙、磷酸为原料，测定氢氧化钙、磷酸的纯度，根据反应釜的 容积大小，按照钙磷摩尔比1. 45 1. 75确定氢氧化钙和磷酸的投加质量；(2)在反应釜中加入5倍于氢氧化钙投加质量的水，加热至60 90°，并保持水(3)先将确定投加质量的氢氧化钙用冷水调成糊状；(4)然后把糊状氢氧化钙边加入边搅拌反应釜中，搅拌均勻；(5)将磷酸加入到3倍于磷酸体积的水中配成溶液；(6)将配制的磷酸溶液向反应釜滴加，控制滴加速度约为200L/h，边滴边搅拌；(6)待磷酸溶液加完后，继续搅拌，保持温度60 90°反应40 120min ；(7)取出产物，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到羟基磷灰石粉体；2、制备多孔羟基磷灰石球体(1)将羟基磷灰石粉体放入成球机中，加入质量百分比为5% 20%的成孔剂和质量百分比为30% -40%的成形剂，混合均勻；(2)喷洒质量百分比为0. 5% 的粘合剂，将粉体制成直径为0. 5 2mm的小 球；(3)取出小球，放入烘箱中加温、干燥定型后得到多孔羟基磷灰石小球，即除氟滤 料。所述的成孔剂为尿素、碳酸氢钠、或碳酸氢铵；成形剂为凹凸棒土、膨润土、或蒙脱 土 ；所述的羟基磷灰石粉体所占质量百分比为40% 65%。；所述的粘合剂为羧甲基纤维 素(CMC)、水玻璃、或聚乙烯醇；所述的放入烘箱中加温的温度为300 500°，干燥定型的 时间为1 3h。有益效果本发明采用的羟基磷灰石是一类应用广泛的生物活性陶瓷材料，具有 良好的生物相容性、安全、无毒副作用。羟基磷灰石还具有优异的吸附性能，不仅可以吸附 氟离子，达到除去饮用水中过量氟的目的，还可以吸附水中其他有害元素。所采用的工业级 氢氧化钙和磷酸原料，可在常压、低于100°的条件下合成羟基磷灰石粉体，利用成孔和成 球工艺即可制备出多孔球形羟基磷灰石滤料，具有除氟滤料高容量、再生易、寿命长、出水 流畅阻力小的特点；原料廉价易得，制备工艺简单，过程参数简单易控制，易于大规模工业 生产、推广应用。主要优点如下1、原料廉价易得，制备工艺简单，设备投资小，过程参数简单易控制，易于大规模 工业生产、推广应用；2、除氟滤料无毒，安全无副作用，对水质不会产生二次污染，整个工艺绿色环保；3、使用效果好，处理水质量达到国家饮用水标准，氟含量小于lmg/L ；4、除氟滤料比表面积大，除氟容量能够满足处理高氟水的要求；5、使用寿命长、再生易；6、颗粒机械强度可控，达到5-10N/粒；7、出水流畅、阻力小。
具体实施例方式以一吨反应釜为例，采用含量为92. 3%的工业级氢氧化钙、含量为85%的工业级磷酸。实施例一、1、根据反应釜的大小，确定氢氧化钙的投加质量为lOOKg，钙磷摩尔比取1. 67，确 定磷酸的投加量为50L ；2、在反应釜中加入500L水，加热至70°，并保持水温；3、称取氢氧化钙lOOKg，用冷水调成糊状，边加入边搅拌反应釜中，使氢氧化钙悬 浊液混合均勻；4、将磷酸加入到150L水中配成溶液，向反应釜滴加，边滴边搅拌，控制一小时左 右滴加完毕，继续搅拌，保持温度70°反应90min ；5、取出产品，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到羟基磷灰石粉体；6、将质量百分比为20%的尿素、质量百分比为30%凹凸棒土加入到质量百分比 为50%的羟基磷灰石粉体中混合均勻，向内喷洒质量百分比为的CMC粘合剂，在成球机中制成小球，并控制小球的直径为1 2mm ；7、取出小球，放入烘箱中，在温度400°下干燥定型2h，即得到直径约为1 2mm 的多孔羟基磷灰石球形除氟滤料。所得到的羟基磷灰石球形除氟滤料的静态容量为1. 25mg/g,比表面积101. 3m2/g, 颗粒机械强度7N/粒，处理水质量达到国家饮用水标准，氟含量小于lmg/L。实施例二、1、根据反应釜的大小，确定氢氧化钙的投加质量为lOOKg，钙磷摩尔比取1. 45，确 定磷酸的投加量为60L ；2、在反应釜中加入500L水，加热至90°，并保持水温；；3、称取氢氧化钙lOOKg，用冷水调成糊状，边加入边搅拌反应釜中，使氢氧化钙悬 浊液混合均勻；4、将磷酸加入到180L水中配成溶液，向反应釜滴加，边滴边搅拌，控制一小时 二十分钟左右滴加完毕，继续搅拌，保持温度90°反应40min ；5、取出产品，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，即得到羟基磷灰石粉体；6、将质量百分比为10%的尿素、质量百分比为30%膨润土加入质量百分比为 60%的羟基磷灰石粉体中混合均勻，向内喷洒质量百分比为的水玻璃粘合剂，在成球机 中制成小球，并控制小球的直径为1 2mm ；7、取出小球，放入烘箱中，在温度450°下干燥定型2h。得到直径约为1 2mm的 多孔羟基磷灰石球形除氟滤料。所得到的羟基磷灰石球形除氟滤料的静态容量为1. 31mg/g,比表面积98. 5m2/g， 颗粒机械强度8N/粒，处理水质量达到国家饮用水标准，氟含量小于lmg/L。实施例三、1、根据反应釜的大小，确定氢氧化钙的投加质量为lOOKg，钙磷摩尔比取1. 55，确 定磷酸的投加量为55L ；2、在反应釜中加入500L水，加热至80°，并保持水温；；3、称取氢氧化钙lOOKg，用冷水调成糊状，边加入边搅拌反应釜中，使氢氧化钙悬 浊液混合均勻；4、将磷酸加入到165L水中配成溶液，向反应釜滴加，边滴边搅拌，控制一小时十 分钟左右滴加完毕，继续搅拌，保持温度80°反应60min ；5、取出产品，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到羟基磷灰石粉体；6、将质量百分比为20%的碳酸氢钠、质量百分比为30%蒙脱土加入到质量百分 比为50%的羟基磷灰石粉体中混合均勻，向内喷洒质量百分比为0. 5%的聚乙烯醇粘合 剂，在成球机中制成小球，并控制小球的直径为1 2mm ；7、取出小球，放入烘箱中，在温度500°下干燥定型约lh，即得到直径约为1 2mm 的多孔羟基磷灰石球形除氟滤料。所得到的羟基磷灰石球形除氟滤料的静态容量为1. 27mg/g,比表面积102. 6m2/g， 颗粒机械强度9N/粒，处理水质量达到国家饮用水标准，氟含量小于lmg/L。实施例四、1、根据反应釜的大小，确定氢氧化钙的投加质量为lOOKg，钙磷摩尔比取1. 67，确定磷酸的投加量为50L ；2、在反应釜中加入500L水，加热至90°，并保持水温；；3、称取氢氧化钙lOOKg，用冷水调成糊状，边加入边搅拌反应釜中，使氢氧化钙悬 浊液混合均勻；4、将磷酸加入到150L水中配成溶液，向反应釜滴加，边滴边搅拌，控制一小时左 右滴加完毕，继续搅拌，保持温度90°反应60min ；5、取出产品，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到羟基磷灰石粉体；6、将质量百分比为10%的碳酸氢铵、质量百分比为40%膨润土加入质量百分比 为50%的羟基磷灰石粉体中混合均勻，向内喷洒质量百分比为的CMC粘合剂，在成球机 中制成小球，并控制小球的直径为1 2mm ；7、取出小球，放入烘箱中在300°下干燥定型3h，即得到直径约为1 2mm的多孔 羟基磷灰石球形除氟滤料。所得到的羟基磷灰石球形除氟滤料的静态容量为1. 28mg/g,比表面积92m2/g，颗 粒机械强度5N/粒，处理水质量达到国家饮用水标准，氟含量小于lmg/L。
权利要求
一种饮用水除氟滤料的生产方法，其特征在于包括如下步骤a、制备羟基磷灰石粉体(1)采用工业级氢氧化钙、磷酸为原料，按照钙磷摩尔比1.45～1.75确定氢氧化钙和磷酸的投加质量；(2)在反应釜中加入5倍于氢氧化钙投加质量的水，加热至60～90°，并保持水温；(3)先将确定投加质量的氢氧化钙用冷水调成糊状；(4)然后把糊状氢氧化钙边加入边搅拌反应釜中，搅拌均匀；(5)将磷酸加入到3倍于磷酸体积的水中配成溶液；(6)将配制的磷酸溶液向反应釜滴加，控制滴加速度约为200L/h，边滴边搅拌；(6)待磷酸溶液加完后，继续搅拌，保持温度60～90°反应40～120min；(7)取出产物，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到羟基磷灰石粉体；b、制备多孔羟基磷灰石球体(1)将羟基磷灰石粉体放入成球机中，加入质量百分比为5％～20％的成孔剂和质量百分比为30％ 40％的成形剂，混合均匀；(2)喷洒质量百分比为0.5％～1％的粘合剂，将粉体制成直径为0.5～2mm的小球；(3)取出小球，放入烘箱中加温、干燥定型后得到多孔羟基磷灰石小球，即除氟滤料。
2.根据权利要求1所述的饮用水除氟滤料的生产方法，其特征在于所述的成孔剂为 尿素、碳酸氢钠、或碳酸氢铵。
3.根据权利要求1所述的饮用水除氟滤料的生产方法，其特征在于所述的成形剂为 凹凸棒土、膨润土、或蒙脱土。
4.根据权利要求1所述的饮用水除氟滤料的生产方法，其特征在于所述的羟基磷灰 石粉体所占质量百分比为40% 65%。
5.根据权利要求1所述的饮用水除氟滤料的生产方法，其特征在于所述的粘合剂为 羧甲基纤维素(CMC)、水玻璃、或聚乙烯醇。
6.根据权利要求1所述的饮用水除氟滤料的生产方法，其特征在于所述放入烘箱中 加温的温度为300 500°，干燥定型的时间为1 3h。
全文摘要
一种饮用水除氟滤料的生产方法，采用廉价的工业级氢氧化钙和磷酸为原料，在常压、低于100°的条件下合成羟基磷灰石，经脱水、洗涤、干燥、粉碎后得到羟基磷灰石粉体，再利用成孔和成球工艺，在羟基磷灰石粉体中添加成孔、成形和粘合剂，将羟基磷灰石粉体制成直径为0.5～2mm的小球，经烘箱加温、干燥定型后即得到多孔球形羟基磷灰石除氟滤料。具有除氟滤料高容量、再生易、寿命长、出水流畅阻力小的特点；其生产方法具有原料廉价易得，制备工艺简单，过程参数简单易控制等特点；易于大规模工业生产和推广应用。
文档编号C02F1/58GK101913584SQ20101026461
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月27日 优先权日2010年8月27日
发明者冯莉, 刘泽山 申请人:江苏永冠给排水设备有限公司;中国矿业大学