多元氧化微电解填料及其制备方法

专利名称：多元氧化微电解填料及其制备方法
技术领域：
本发明属于环境工程废水处理技术领域，具体涉及一种多元氧化微电解填料及其制备方法。
背景技术：
针对难降解有机废水污染物浓度高、结构稳定、生化性差，常规工艺难以实现达标排放，且处理成本高(12 15元/吨废水)等诸多难题，微电解技术虽是其较为理想的解决方法，但传统微电解填料多采用铁屑(丝状、片状或块状)与颗粒活性炭机械掺混，铁与炭仅仅是简单的物理接触，之间很容易形成隔离层使微电解不能持续进行从而失去作用，这导致了频繁地更换微电解填料，存在不少实用性问题一是电极分离、效率不高，反应速度不快；二是床体易板结或堵塞及钝化，造成短路和死区，效率下降；三是填料更换劳动强度大、甚至死池或停运等，严重制约微电解技术的推广应用。

发明内容
本发明的目的是在针对难降解有机废水的水质特点，通过对填料制备工艺优化， 提供一种无板结可投加式的多元氧化微电解填料，以解决传统微电解填料在该类废水使用中存在的上述问题。本发明还提供一种上述多元氧化微电解填料的制备方法。本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的一种多元氧化微电解填料，所述填料主要由铁、活性炭、粘结剂和少量催化剂按质量百分比混合制得，其中，铁粒度彡80目的铁屑或铁粉，50 60%;活性炭粉末状，粒度彡100目，20 30%;粘结剂 12 15% ；催化剂3 5%。作为本发明的一种优化，所述的粘接剂为黏土或硅酸钠，催化剂为钙化合物或铜。 所述的钙化合物为氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙。作为本发明的一种优化，所述多元氧化微电解填料整体呈规整化多孔蜂窝煤状结构，填料内部开孔率为30 50%，填料堆积孔隙率为45 65%。一种多元氧化微电解填料的制备方法，将所述的铁屑、活性炭、粘结剂和催化剂根据配比通过机械搅拌机混合均勻，加水搅拌陈化稳定20 30min后将混合料经机械挤压成型，得到直径50 100mm、高度50 80mm的成型填料，经过脱模制成填料坯体，自然干燥后将填料坯体置于50 100°C下烘干2 3h，隔绝空气条件下置于912 1165°C下烧结1 2小时，待填料坯体冷却后，即得到多元氧化微电解填料。坯体的烧结主要依靠各组分颗粒间的互扩散与坯体的合金均勻化过程来完成，颗粒间不发生相对运动，借此形成大量内部微孔合金结构，待填料冷却后，即可制得多元氧化微电解填料。本发明多元氧化微电解填料的制备方法采用以多元活性铁、活性炭为填料主体， 通过粉末冶金技术将多元材料固相烧结成具有一定合金结构的载体，该材料主要是通过扩散传质动力学机理，实现铁炭微电极的有机结合，微电解反应提供持续的动力，并具有较强的机械性能；填料在高温烧结时活性炭兼作冶金造孔剂，使填料内部产生大量的微孔结构， 增大了废水与填料的接触面积，通过配比调整，可生产不同比重的微电解填料，并为微电解反应提供更大的电流密度，强化了微电解强度，提高了反应效率；添加微量催化剂，提高了反应速率，扩大了微电解填料的适用范围；多孔结构形式有效防止不同填料单元间的板结或形成沟流；本填料使用过程中反应核心铁在不断的消耗，而炭则以粉末活性炭的形式随水漂出，并在后续处理中起到良好的吸附作用，属高效“低碳”材料，同时保持稳定的铁炭比，避免了阴阳极分离，保证微电的效果；当填料使用到一定周期后，可通过直接投加的方式实现填料的补充，及时恢复系统的稳定，同时极大地减少了工人的操作强度；工程运行中，多元微电解填料基本无人值守即可实现的长效、稳定运行。作为本发明的一种优化，所述多元氧化微电解填料在给定温度范围内烧结后整体呈规整化多孔蜂窝煤状结构，填料内部开孔率为30 50%，填料堆积孔隙率为45 65%，最佳开孔率为40 50%，填料堆积孔隙率为65%。适宜的开孔率和填料堆积孔隙率极大地改善了气、固、液三相的接触面积和流态。开孔率大小由填料尺寸及模具规格所决定，填料堆积孔隙率受开孔率决定。作为本发明的一种优化，所述的烧结温度为1000 1100°C。在合适的高温下烧结时形成铁炭合金骨架结构，从而使填料的结构比较稳定，寿命相对较长。作为本发明的一种优化，所述填料的安装及使用方式直接填充，无需整齐堆放， 后期添加直接投加，操作简便。对处理不同类废水其填料的使用量以废水停留时间HRT为准，一般停留时间为0. 5h 1. 5h,具体须通过试验确定，包括所使用的酸度条件，一般PH值控制在3 5即可。本发明采用多孔合金工艺制备出的一种元氧化微电解填料，通过工艺优化和关键参数的控制，解决传统填料制约微电解技术使用瓶颈。工艺优化和关键参数控制主要包括 采用多元材料配比组合，主体材料采用粒度<80目的铁屑或铁粉，质量比50 60% ；粒度< 100目粉末活性炭，质量比20 30% ；铁屑、活性炭、粘结剂和催化剂根据配比通过机械搅拌机混合均勻，加水搅拌陈化稳定20 30min后将混合料经机械挤压成型，得到直径 50 100mm、高度50 80mm的成型坏体，该坯体的最佳开孔率为40 50%，并通过模具的开孔率来实现；自然干燥后的填料在隔绝空气条件下置于912 1165°C下烧结1 2小时， 此时坯体的烧结主要依靠不同组份颗粒之间的互扩散与填料的合金均勻化过程来完成。由于颗粒间不能发生相对运动，所以坯体烧结致密化程度较低，从而保证了坯体内部存在大量的微孔隙，此温度范围能保证填料使用强度，整个烧结过程控制在固相烧结阶段，当温度超过1165°C时，坯体将进入液相烧结阶段，颗粒间发生相对位移，达到最紧密的排布，坯体孔隙率急剧减少，填料表面积明显减少，比重增大，发生过烧现象。与传统微电解填料相比，本发明的填料具有如下优点
1、本发明的填料由多元活性材料固相烧结形成多孔合金结构，在使用过程中有三种孔各个填料之间形成的大孔，单个填料内利用模具形成的中孔，以及实体填料内的微孔。 其多孔结构以及合适的铁炭催化剂配比使该填料集氧化、还原、电沉积、絮凝、吸附、架桥、 卷扫、共沉等多功能于一体，具有持续高效、不板结、直接投加、低碳等特点，有机污染物去除率达到30 70%，废水的B/C由0. 1 0. 2提高到0. 3 0. 5，为后续的生物处理奠定了良好的营养基础；2、填料使用过程中反应核心——铁在不断的消耗，而炭则以粉末活性炭的形式随水漂出，并在后续处理中起到良好的吸附和催化载体作用，属高效“低碳”材料；
3、在填料使用到一定周期后，无需更换，可通过直接少量投加的方式实现填料的补充， 保证微电解系统持续、稳定，同时极大地减少了工人的操作强度，基本做到无人值守即可实现长效、稳定运行，解决了传统微电解填料使用中存在板结、死池和停运等实际难题。
具体实施例方式以下是本发明的具体实施例；这些实施例可以对本发明作进一步的补充和说明； 但本发明并不限于这些实施例。以下实施例中所使用的技术，除非特别说明，均为本领域的技术人员已知的常规技术；所使用的仪器设备、试剂等，除非是本说明书特别说明，均为本领域的研究和技术人员可以通过公共途径获得的。本发明填料的制备方法如下将配方中确定的原料(铁屑、活性炭、粘结剂、催化剂)均勻混合，加水搅拌陈化后20 30min，将混合料经机械挤压成型，得到直径50 100mm、高度50 80mm的成型填料，经脱模制成填料坯体，自然干燥后将上述填料置于 50 100°C下烘干2h，隔绝空气条件下置于912 1165°C下烧结1 2小时，待填料冷却后，即可制得本发明的多元氧化微电解填料。该填料整体呈规整化多孔蜂窝煤状结构，填料内部开孔率30 50%，填料堆积孔隙率45 65%。实施例1
将80目废铁屑(粉)、100目活性炭、粘结剂和催化剂以重量比60 25 12 3均勻混合， 加水搅拌陈化20 30min后将混合料经机械挤压成型，得到直径50mm、高度50mm的成型填料，经过脱模制成填料坯体，自然干燥后将填料坯体置于80 90°C下烘干2h，隔绝空气条件下置于1000 1100°C下烧结1小时，待填料坯体冷却后，即得到多元氧化微电解填料。 粘结剂为黏土，催化剂为氧化钙。坯体的烧结主要依靠各组分颗粒间的互扩散与坯体的合金均勻化过程来完成，颗粒间不发生相对运动，借此形成大量内部微孔合金结构。本发明多元氧化微电解填料主要由铁屑和粉末活性炭制成，填料通过黏土粘结， 填料内配比有催化剂氧化钙，该填料内铁屑活性炭粘结剂催化剂的重量比为60 25 12 :3。制得的填料外形呈多孔蜂窝煤状结构，填料内部开孔率为40%，填料堆积孔隙率为 53%。单个填料内既有利用模具形成的中孔，又有由高温烧结中形成的微孔结构。实施例2
将100目废铁屑(粉)、100目活性炭、粘结剂和催化剂以重量比60 22 15 :3均勻混合， 加水搅拌陈化20 30min后将混合料经机械挤压成型，得到直径65mm、高度50mm的成型填料，经过脱模制成填料坯体，自然干燥后将填料坯体置于90 100°C下烘干2h，隔绝空气条件下置于1000 1100°C下烧结1小时，待填料坯体冷却后，即得到多元氧化微电解填料。 粘结剂为黏土，催化剂为铜。制得的填料外形呈多孔蜂窝煤状结构，填料内部开孔率35%，填料堆积孔隙率45%。实施例3:
将100目废铁屑(粉)、150目活性炭、粘结剂和催化剂以重量比60 20 15 :5勻混合，加水搅拌陈化20 30min后将混合料经机械挤压成型，得到直径80mm、高度80mm的成型填料，经过脱模制成填料坯体，自然干燥后将填料坯体置于60 80°C下烘干2h，隔绝空气条件下置于1000 1100°C下烧结1小时，待填料坯体冷却后，即得到多元氧化微电解填料。 粘结剂为硅酸钠，催化剂为铜。制得的填料外形呈多孔蜂窝煤状结构，填料内部开孔率42%， 填料堆积孔隙率阳％。实施例4
将100目废铁屑(粉)、150目活性炭、粘结剂和催化剂以重量比50 30 15 :5均勻混合， 加水搅拌陈化20 30min后将混合料经机械挤压成型，得到直径80mm、高度80mm的成型填料，经过脱模制成填料坯体，自然干燥后将填料坯体置于50 60°C下烘干2h，隔绝空气条件下置于912 1100°C下烧结2小时，待填料坯体冷却后，即得到多元氧化微电解填料。 粘结剂为硅酸钠，催化剂为铜。制得的填料外形呈多孔蜂窝煤状结构，填料内部开孔率55%， 填料堆积孔隙率60%。实施例5
将100目废铁屑(粉)、150目活性炭、粘结剂和催化剂以重量比55 30 12 :3均勻混合， 加水搅拌陈化20min后将混合料经机械挤压成型，得到直径80mm、高度80mm的成型填料，经过脱模制成填料坯体，自然干燥后将填料坯体置于80 90°C下烘干2h，隔绝空气条件下置于1100 1165°C下烧结2小时，待填料坯体冷却后，即得到多元氧化微电解填料。粘结剂为硅酸钠，催化剂为碳酸钙。制得的填料外形呈多孔蜂窝煤状结构，填料内部开孔率55%，填料堆积孔隙率60%。实施例6
将100目废铁屑(粉)、150目活性炭、粘结剂和催化剂以重量比55 30 12 :3均勻混合， 加水搅拌陈化20min后将混合料经机械挤压成型，得到直径80mm、高度80mm的成型填料，经过脱模制成填料坯体，自然干燥后将填料坯体置于80 90°C下烘干2h，隔绝空气条件下置于1100 1165°C下烧结2小时，待填料坯体冷却后，即得到多元氧化微电解填料。粘结剂为硅酸钠，催化剂为铜。制得的填料外形呈多孔蜂窝煤状结构，填料内部开孔率55%，填料堆积孔隙率65%。实施例7
本发明所述多元氧化微电解填料与传统微电解填料在相同的使用条件下，对难降解有机废水微电解预处理效果对照数据如下表1所示。难降解有机废水为难降解化学清洗废水，废水中含有大量的表面活性剂。本发明实施例采用申请号为200910100628. 8，名称为“有机电镀废水多元氧化预处理方法及装置”的中国发明专利申请中实施例部分的有机电镀废水多元氧化预处理装置，作为传统微电解填料和本发明多元氧化微电解填料在降解有机废水中的应用效果对比装置。传统微电解填料和本发明多元氧化微电解填料作为原铁碳填料层的替代使用，其他条件均与该发明申请实施例部分的条件相同。对处理不同类废水其填料的使用量以废水停留时间HRT为准，具体须通过试验确定，包括所使用的酸度条件，一般pH值控制在3 5即可。表1多元氧化微电解填料与传统微电解填料使用效果数据对比一览表注表中数据除PH值外每组数据均为同日5次采样平均值。 本发明与传统微电解填料相比具有如下不同
1、采用本发明的多元氧化微电解填料与传统微电解填料对同种废水的有机污染物去除效果提高10%以上，B/C比提高0. 1 0. 15 ；
2、在使用过程中，消耗的空气量比传统微电解填料节省2/3，微电解过程中所需空气是由风机提供，风机日常运转主要消耗电能，故本发明的多元氧化微电解填料比传统微电解填料节能2/3，此处暂不计风机的投资成本；
3、使用本发明的填料在工程实践中证明发现传统微电解填料在初次使用3个月后填料层出现板结情况，池体或塔体出现单边出水，局部堵塞成死区；传统微电解填料在使用半年后处理能力明显下降，出水能力下降30%，处理效率下降45%，一年后填料层基本失效，需要人工清理，重新更换填料层，工人操作强度很大；而使用本发明的多元氧化微电解填料， 填料层没有出现任何板结和堵塞情况，处理效果和通水能力维持在正常水平；
4、使用本发明的填料，正常消耗量较传统微电解填料低2/3，而对有机污染物去除效果提高10%以上，B/C提高0. 1 0. 15，工程运行中只需每半年补充5 10%，而传统填料除出现上述堵塞等情况外，即使添加填料以补充填料高度，但会出现铁炭电极分层现象，微电解反应后的颗粒炭仍留存填料层中，容易吸附铁泥，造成填料层粘结、堵塞；而本发明的填
7料在使用过程中，铁粉在微电解过程中消耗掉，而炭则以细粒度的粉末活性炭形式随水流出，不影响微电解反应池中填料的铁炭比，故其效果稳定；同时粉末活性炭还可起到吸附有机污染物、强化微电解处理效果、防止填料层板结的多重功能。5、使用本发明的填料，在微电解反应的后端配合双氧水，还可实现!^enton的高级氧化作用，即微电解反应产生的新生态的亚铁离子，与后续投加的双氧水在以流出的粉末活性炭为催化载体共同作用下，将实现以废治废的深度氧化处理效果。本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
权利要求
1.一种多元氧化微电解填料，其特征在于所述填料主要由铁、活性炭、粘结剂和少量催化剂按质量百分比混合制得，其中，铁粒度< 80目的铁屑或铁粉，50 60% ；活性炭粉末状，粒度< 100目，20 30% ；粘结剂12-15% ；催化剂3 5%。
2.根据权利要求1所述的多元氧化微电解填料，其特征在于所述的粘接剂为黏土或硅酸钠，催化剂为钙化合物或铜。
3.根据权利要求1或2所述的多元氧化微电解填料，其特征在于所述多元氧化微电解填料整体呈规整化多孔蜂窝煤状结构，填料内部开孔率为30 50%，填料堆积孔隙率为 45 65%。
4.一种多元氧化微电解填料的制备方法，其特征在于将权利要求1中所述的铁屑、活性炭、粘结剂和催化剂根据配比均勻混合，加水搅拌陈化稳定20 30min后将混合料经机械挤压成型，得到直径50 100mm、高度50 80mm的成型填料，经过脱模制成填料坯体，自然干燥后将填料坯体置于50 100°C下烘干2 3h，隔绝空气条件下置于912 1165°C下烧结1 2小时，待填料坯体冷却后，即得到多元氧化微电解填料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述多元氧化微电解填料整体呈规整化多孔蜂窝煤状结构，并在隔绝空气条件下置于912 1165°C下烧结1 2小时而成，填料内部开孔率为30 50%，填料堆积孔隙率为45 65%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述多元氧化微电解填料的开孔率为40 50%，填料堆积孔隙率为65%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的烧结温度为1000 1100°C。
全文摘要
本发明属于环境工程废水处理技术领域，具体涉及一种多元氧化微电解填料及其制备方法。一种多元氧化微电解填料，所述填料主要由铁、活性炭、粘结剂和少量催化剂按质量百分比混合制得，其中，铁粒度≤80目的铁屑或铁粉，50～60％；活性炭粉末状，粒度≤100目，20～30％；粘结剂12～15％；催化剂3～5％。一种多元氧化微电解填料的制备方法，将铁屑、活性炭、粘结剂和催化剂根据配比混合均匀，加水搅拌陈化后挤压成型得到成型填料，经过脱模制成填料坯体，自然干燥后烘干，隔绝空气条件下烧结，待填料坯体冷却后，即得到多元氧化微电解填料。本发明解决了传统微电解填料使用中存在板结、死池和停运等实际难题。
文档编号C02F1/461GK102276021SQ201110151328
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月8日 优先权日2011年6月8日
发明者秦树林, 高亮 申请人:煤炭科学研究总院杭州环保研究院