专利名称：一种二氧化铅电极、其制备方法及在偶氮染料快速脱色中的应用和方法
一种二氧化铅电极、其制备方法及在偶氮染料快速脱色中的应用和方法
技术领域
本发明属于环境污染治理领域，涉及一种电化学催化氧化的方法，具体是一种二氧化铅电极、其制备方法及在利用电化学催化氧化使偶氮染料快速脱色中的应用。
背景技术：
染料废水是纺织工业水污染的主要来源，具有“三高一低”明显特征，即色度高、毒性高、盐度高、B0D/C0D低等特点，因而难以被生物降解，不仅无法使用传统的生化法对之进行有效去除，还有可能造成生化系统的瘫痪。
偶氮类染料是染料的大宗商品类别，在染料中应用最为广泛，在市场上流通的染料中近2/3是偶氮类染料。因其一般含有一个或多个芳香环结构，偶氮类染料性质十分稳定，而且厌氧环境下极易分解产生致癌芳香胺，是我国当前污染十分严重、亟待治理的染料废水之一。
目前染料废水的处理技术主要有混凝法、高级氧化法、吸附法、膜分离法及电化学法等。这些方法一般工艺流程长，处理过程慢，中间产物多，容易造成二次污染，造价也比较曰虫印贝o
近些年，利用电化学催化氧化技术处理有机废水已经成为国内外的研究热点。目前关于利用电极材料催化氧化含酚废水的相关报道很多，有关降解偶氮类废水的应用和报道还比较少，这主要是由于未能开发出对于染料这类结构复杂的污染物具有有效催化效果的电极材料。因此，许多研究者正试图制备对结构复杂的污染物也有极强催化能力的电极， 其中对掺硼金刚石、PbO2等经典电极的改性是目前的研究热点。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性二氧化铅电极及其制备方法，该电极可以快速有效对偶氮类染料进行脱色的应用。
本发明所述的一种二氧化铅电极材料，其由以下步骤制备而成1)对钛板进行打磨，使钛板表面呈现出均一的浅灰色光泽；2)将打磨后的钛板进行碱洗，除去钛板表面的污染物；3)碱洗后的钛板进行酸洗，除去钛板表面的TiO2；4)将经步骤3)处理后的钛板作阳极，Pt为阴极，用0.5 2 wt%NaF、l 5 wt%Na2S04、5 20 wt%聚乙二醇及超纯水配置成电解液，在15 25 V条件下恒压刻蚀广3小时，然后在马弗炉中于500 550 °C下煅烧I. 5 3小时；5)以Pt为阳极，步骤4)处理后的钛板作阴极，0.5 I.5 mol/L ( NH4) 2S04为电解液， 在I. 5^2 V条件下恒压通电0. riO分钟；6)将经步骤5)处理后的钛板在广2mol/L CuSO4溶液中于35 45 1条件下采用脉冲电流法处理5 15分钟；7)将上述步骤6)处理后的钛板作为阳极，铜板为阴极，电解液由0.05、.5 mol/L HN03>0. Tl. 5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 及 0. I I wt% PDDA 混合而成，在恒流5 40 mA/cm2, 50^90 °C，处理30 90分钟后，使用去离子水充分洗涤干净即得改性二氧化铅电极。
步骤2)碱洗的过程是将打磨后的钛板浸入40 60 wt% NaOH溶液，60 80 °C下碱洗2 4小时，除去钛板表面的污染物。
步骤3)酸洗的过程是碱洗后的钛板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于60、5 °C下酸洗2 4小时。
步骤6)脉冲电流法的过程为先以-5(T-80 mA的阴极脉冲处理5 15 ms,再以 6(T80 mA的阳极脉冲处理0. 5^2 ms，接着松弛0. 5^5 S，然后重复上述步骤。
本发明还提供了该二氧化铅电极材料在偶氮类染料快速脱色中的应用。
本发明的二氧化铅电极材料在电化学催化氧化中使偶氮染料快速脱色的方法，其步骤为以制备的改性二氧化铅为阳极，恒流50飞00 mA/cm2条件下，置于含酚废水中，通电0.5飞小时实现对偶氮染料的快速脱色。
上述阴阳极间间距均为10毫米。
本发明改性二氧化铅为阳极，在传统的PbO2电极合成的电解液中加入表面活性剂聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)，通过控制水热合成条件，以提高电极表面二氧化铅颗粒分布的均匀性，增大电极比表面积，提高电极催化活性。通过控制步骤7)的温度可以使得到的主要是催化活性强的￠- PbO2，提高电极催化性能本发明与现有技术相比具有以下优点(1)能够快速的破坏偶氮类染料的发色基团， 能够快速有效的脱色。(2)所使用电极的寿命较长，整个去除装置简单、易操作，具有寿命长、操作简便等优势。(3)不附加引入其他化学物质，降低成本的同时避免了二次污染。(4) 只需简单的通过控制电流密度和通电时间，即可实现对偶氮类染料的有效脱色。
图I是本发明的电极材料在不同电流密度时对50 mg/L Kn-B的脱色效果，图2是电极材料在电流密度150 mA/cm2时对不同初始浓度Kn-B的脱色效果。
具体实施例方式以下结合具体实施方式
对本发明作进一步说明。
I、电极材料的制备方法实施例I :I)分别用粗细砂纸先后对钛板进行打磨，使钛板表面呈现出均一的浅灰色光泽。
2)将打磨后的钛板浸入40 wt% NaOH溶液，80 °C下碱洗2小时，除去钛板表面的油脂等污染物。
3)碱洗后的钛板浸入15 wt%的草酸溶液中于90 °C下酸洗2小时，除去钛板表面 Ti02。
4)以酸洗后的钛板作阳极，Pt电极为阴极，电解液由0. 8 wt%NaF、l. 6 wt%Na2S04、 10 wt%聚乙二醇及87. 6 wt%超纯水组成，在25 V条件下恒压刻蚀I小时，然后在马弗炉中于500 °C下煅烧3小时。
5)以Pt电极为阳极，煅烧后的钛板作阴极，I mol/L ( NH4)2S04为电解液，在I. 5 V条件下恒压通电20秒。
6)将经步骤5)处理后的钛板在I mol/L CuSO4溶液中于45 1条件下采用脉冲电流法阴极脉冲(-70 mA, 10 ms),阳极脉冲(70 mA, I ms),松弛(0 mA, I s),处理5分钟。
7)将上述步骤6)处理后的钛板作为阳极，铜板为阴极，将0. 05 mol/L HN03、0. 5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 04 mol/L NaF 及 0. 45 wt% PDDA 混合溶液作为电解液，在恒流 25 mA/ cm2,80 °C，处理40分钟。
上述阴阳极电极间距均为10毫米。
实施例2 I)分别用粗细砂纸先后对钛板进行打磨，使钛板表面呈现出均一的浅灰色光泽。
2)将打磨后的钛板浸入60 wt% NaOH溶液，60 °C下碱洗4小时，除去钛板表面的油脂等污染物。
3)碱洗后的钛板浸入10 wt%的草酸溶液中于60°C下酸洗2小时，除去钛板表面 Ti02。
4)以酸洗后的钛板作阳极，Pt电极为阴极，电解液由0. 5wt%NaF,lwt%Na2S04,5wt% 聚乙二醇及93. 5 wt%超纯水组成，在15V条件下恒压刻蚀3小时，然后在马弗炉中于550 °C下煅烧I. 5小时。
5)以Pt电极为阳极，煅烧后的钛板作阴极，0.5 mol/L ( NH4) 2S04为电解液，在I.5 V条件下恒压通电20秒。
6)将经步骤5)处理后的钛板在2 mol/L CuSO4溶液中于35 1条件下采用脉冲电流法阴极脉冲(-50 mA, 5 ms),阳极脉冲(60 mA, 0. 5 ms),松弛(0 mA, 0. 5 s),处理15分钟。
7)将上述步骤6)处理后的钛板作为阳极，铜板为阴极，将0. 05 mol/L HNO3>0.lmol/L Pb (NO3) 2、0. 01mol/L NaF 及 0. lwt% PDDA 混合溶液作为电解液，在恒流 5 mA/ cm2, 50 °C，处理90分钟。
上述阴阳极电极间距均为10毫米。
实施例3 I)分别用粗细砂纸先后对钛板进行打磨，使钛板表面呈现出均一的浅灰色光泽。
2)将打磨后的钛板浸入50 wt% NaOH溶液，70 °C下碱洗3小时，除去钛板表面的油脂等污染物。
3)碱洗后的钛板浸入20 wt%的草酸溶液中于95 °C下酸洗4小时，除去钛板表面 Ti02。
4)以酸洗后的钛板作阳极，Pt电极为阴极，电解液由2 wt%NaF、5 wt%Na2S04、20 wt%聚乙二醇及73 wt%超纯水组成，在25 V条件下恒压刻蚀2小时，然后在马弗炉中于550 °C下煅烧3小时。
5)以Pt电极为阳极，煅烧后的钛板作阴极，I. 5 mol/L ( NH4)2S04为电解液，在2V 条件下恒压通电10分钟。
6)将经步骤5)处理后的钛板在2 mol/L CuSO4溶液中于45 1条件下采用脉冲电流法阴极脉冲(-80 mA, 15 ms),阳极脉冲(80 mA, 2 ms),松弛(0 mA, 5 s),处理30分钟。
7)将上述步骤6)处理后的钛板作为阳极，铜板为阴极，将0.5 mol/L HN03、1. 5 mol/L Pb (N03)2、0. I mol/L NaF 及 I wt% PDDA 混合溶液作为电解液,在恒流 40mA/cm2,90 °C，处理90分钟。
上述阴阳极电极间距均为10毫米。
2、本发明还以偶氮类染料活性黑Kn-B为实例，提供了该电极材料对Kn-B废水的脱色效果。
实施例I :a)将所制备的电极材料作为阳极，Pt电极为阴极，将100 mL含50 mg/L活性黑、0. 25 mol/L Na2SO4的模拟废水作为电解液,室温下恒流150 mA/cm2。
b)按照步骤 a),分别通电 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min, I h, I. 5 h, 2 h, 3 h0
c)将上述不同通电时间的样品分别作色度分析，其中色度分析采用的是分光光度法。
d)计算脱色效果，其中脱色率/ %=100% (A0-Ae)/ A。。
实施例2 a)将所制备的电极材料作为阳极，Pt电极为阴极，将100 mL含100 mg/L活性黑、0. 25 mol/L Na2SO4的模拟废水作为电解液,室温下恒流150 mA/cm2。
b)按照步骤 a),分别通电 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min, I h, I. 5 h, 2 h, 3 h0
c)将上述不同通电时间的样品分别作色度分析，其中色度分析采用的是分光光度法。
d)计算脱色效果，其中脱色率/ %=100% (A0-Ae)/ A。。
图I是本发明的电极材料在不同电流密度时对50 mg/L Kn-B的脱色效果，图2 是电极材料在电流密度150 mA/cm2时对不同初始浓度Kn-B的脱色效果。由图可见电流密度在5(T200 mA/cm2之间时，均能实现对50 mg/L Kn-B的快速脱色，电流密度越大，脱色速度越快；随着电流密度的增大，增大电流密度对于脱色效果的促进作用越来越小。当电流密度为150 mA/cm2时，该电极材料对初始浓度5(Tl50 mg/L的Kn-B均能实现快速的脱色，初始浓度越大，所需的脱色时间越长。综上所述，该电极材料在较广泛的电流密度范围内能够对一定浓度范围内的Kn-B染料实现快速有效的脱色。
以上是本发明的思路及实施方法，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种二氧化铅电极，其特征在于由以下步骤制备而成1)对钛板进行打磨，使钛板表面呈现出均一的浅灰色光泽；2)将打磨后的钛板进行碱洗，除去钛板表面的污染物；3)碱洗后的钛板进行酸洗，除去钛板表面的TiO2；4)将经步骤3)处理后的钛板作阳极，Pt为阴极，用0.5 2 wt%NaF、l 5 wt%Na2S04、5 20 wt%聚乙二醇及超纯水配置成电解液，在15 25 V条件下恒压刻蚀广3小时，然后在马弗炉中于500 550 °C下煅烧I. 5 3小时；5)以Pt为阳极，步骤4)处理后的钛板作阴极，0.5 I.5 mo I/L ( NH4) 2S04为电解液， 在I. 5^2 V条件下恒压通电0. riO分钟；6)将经步骤5)处理后的钛板在广2mo I/L CuSO4溶液中于35 45 1条件下采用脉冲电流法处理5 30分钟；7)将上述步骤6)处理后的钛板作为阳极，铜板为阴极，电解液由0.05、.5 mol/L HN03、0.5 1.5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 及 0. I I wt% PDDA 混合而成，在恒流5 40 mA/cm2, 50^90 °C，处理30 90分钟后，使用去离子水充分洗涤干净即得改性二氧化铅电极。
2.根据权利要求I所述的二氧化铅电极，其特征在于步骤2)碱洗的过程是将打磨后的钛板浸入40 60 wt% NaOH溶液，60 80 °C下碱洗2 4小时，除去钛板表面的污染物。
3.根据权利要求I或2所述的二氧化铅电极，其特征在于步骤3)酸洗的过程是碱洗后的钛板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于60、5 °C下酸洗2 4小时。
4.根据权利要求I或2所述的二氧化铅电极，其特征在于步骤6)脉冲电流法的过程为先以-50 -80 mA的阴极脉冲处理5 15 ms,再以60 80 mA的阳极脉冲处理0. 5^2 ms, 接着松弛0.5 5 S，然后重复上述步骤。
5.一种二氧化铅电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)对钛板进行打磨，使钛板表面呈现出均一的浅灰色光泽；2)将打磨后的钛板进行碱洗，除去钛板表面的污染物；3)碱洗后的钛板进行酸洗，除去钛板表面的TiO2；4)将经步骤3)处理后的钛板作阳极，Pt为阴极，用0.5 2wt%NaF、l 5 wt%Na2S04、5 20 wt%聚乙二醇及超纯水配置成电解液，在15 25 V条件下恒压刻蚀广3小时，然后在马弗炉中于500 550 °C下煅烧I. 5 3小时；5)以Pt为阳极，步骤4)处理后的钛板作阴极，0.5 I.5 mol/L ( NH4) 2S04为电解液， 在I. 5^2 V条件下恒压通电0. riO分钟；6)将经步骤5)处理后的钛板在广2mol/L CuSO4溶液中于35 45 1条件下采用脉冲电流法处理5 15分钟；7)将上述步骤6)处理后的钛板作为阳极，铜板为阴极，电解液由0.05、.5 mol/L HN03>0. Tl. 5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 及 0. I I wt% PDDA 混合而成，在恒流5 40 mA/cm2, 50^90 °C，处理30 90分钟后，使用去离子水充分洗涤干净即得改性二氧化铅电极。
6.根据权利要求5所述的二氧化铅电极的制备方法，其特征在于步骤2)碱洗的过程是将打磨后的钛板浸入40 60 wt% NaOH溶液，6(T80 °C下碱洗2 4小时，除去钛板表面的污染物。
7.根据权利要求5或6所述的二氧化铅电极的制备方法，其特征在于步骤3)酸洗的过程是碱洗后的钛板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于60、5 °C下酸洗2 4小时。
8.根据权利要求5或6所述的二氧化铅电极的制备方法，其特征在于步骤6)脉冲电流法的过程为先以-5(T-80 mA的阴极脉冲处理5 15 ms,再以6(T80 mA的阳极脉冲处理 0. 5^2 ms，接着松弛0. 5^5 S，然后重复上述步骤。
9.权利要求I所述的二氧化铅电极在偶氮类染料快速脱色中的应用。
10.一种二氧化铅电极在电化学催化氧化中使偶氮染料快速脱色的方法，其特征在于步骤为以制备的改性二氧化铅为阳极，恒流50飞00 mA/cm2条件下，置于含酚废水中，通电 0. 5飞小时实现对偶氮染料的快速脱色。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化铅电极、其制备方法及在偶氮染料快速脱色中的应用和方法，该电极是在对钛板打磨后，经碱洗和酸洗，电解、煅烧后制得。在恒电流条件下，利用制备的改性二氧化铅电极，通过控制电流密度、通电时间等因素对偶氮类燃料进行脱色。本发明不附加引入其他化学物质，不会带来二次污染，具有反应条件温和、操作简便等优点。通电后，偶氮类染料可以在短时间内被有效的脱色，且脱色效率高、速度快。
文档编号C02F1/461GK102531108SQ20121000651
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者安浩, 崔皓, 张秋, 李保菊, 李琴, 翟建平, 钱言 申请人:南京大学