一种石墨烯修饰含氟二氧化铅电极及其制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯修饰二氧化铅电极及其制备方法，并将其用于电催化氧化降解水中有机污染物，属于水处理技术及电化学领域。

背景技术：

电催化氧化技术具有氧化能力强、反应速率快、设备简单、易于操控、无二次污染等优点，是一种适合处理有毒、难生物降解有机废水的水处理技术。阳极材料是该技术的核心，其中二氧化铅电极是最具有发展前景的电催化氧化阳极材料之一，其催化氧化活性高、导电性好、耐腐蚀性强、制备简单、价格低廉。但二氧化铅电极在使用过程仍存在电流效率低及使用寿命有待进一步提高等问题。因此，近年来，大量的学者致力于对二氧化铅电极进行有效的改性，以提高二氧化铅电极的电流效率和稳定性。例如专利CN 102534652 A提供一种钛基掺锡二氧化铅电极的制备方法，其制得的二氧化铅电极表面均匀、致密、无裂痕，具有较大的比表面积和较高的电催化氧化活性；专利CN 101798690 A提供一种由主体铅盐乙酸铅、酸度调节剂氨基磺酸、镀液添加剂氟化钠、镀液添加剂聚四氟乙烯乳液组分构成的二氧化铅的电镀液，所制备的二氧化铅电极光滑致密，结合力好，催化活性高，使用寿命长；专利 CN 103132076 A 提供了一种镧、钆共掺杂的钛基二氧化铅电极的制备方法，通过镧、钆共掺杂的协同作用，电极具有较大的比表面积和较多的活性点，有利于污染物的迁移、吸附、脱附，可以大大提高对有机污染物的降解效果。因此，合理的添加剂可有效提高二氧化铅电极的催化氧化能力和使用寿命。

石墨烯，SP²杂化碳原子构成的六元环蜂窝状网络结构材料，不仅具有高化学稳定性，而且具有卓越的电学、光学、热学和力学性质，作为电极的复合材料可以减小传质阻力，还可为电荷的快速转移和传导提供独特的导电通路。为此，我们提出将石墨烯引入到二氧化铅电极的各个膜层中，以提高电极的电催化氧化活性及电极的使用寿命。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供一种石墨烯修饰含氟二氧化铅电极及其制备方法，并利用该电极电催化氧化降解水中有机污染物，制得的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极具有电催化氧化活性高、使用寿命长、制备方法简单等优点。

本发明的目的是这样实现的，该石墨烯修饰含氟二氧化铅电极包括：

钛基体；

热沉积在钛基体上的含石墨烯的锡锑氧化物底层；

声电沉积在锡锑氧化物底层上的含石墨烯的α-PbO₂中间层；

声电沉积在α-PbO₂中间层上的含石墨烯的β-PbO₂活性层。

所述的石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法包括以下步骤：

①、钛基体的预处理：首先用120目、600目和1200目的砂纸依次打磨钛基体直至呈现银白色金属光泽；再将打磨过的钛基体依次置于丙酮和去离子水中超声处理10分钟，去除钛板表面的油污和其它杂质；然后将超声处理后的钛基体浸泡在草酸刻蚀液中在80℃~微沸的条件下刻蚀2小时，取出后置于草酸保存液中保存。

所述的草酸刻蚀液是将150克草酸溶于1升去离子水中，加热搅拌至溶解配制而成；所述的草酸保存液是将10克草酸溶于1升去离子水中，搅拌至溶解配制而成。

②、含石墨烯的锡锑氧化物底层的制备：将含有石墨烯的涂覆液涂覆于①中处理后的钛基体表面上，在电热干燥箱内120℃下烘干10分钟，再将烘干的钛基体置于马弗炉中300℃下焙烧10分钟，如此重复10次，最后一次在马弗炉中的焙烧时间为1小时，自然冷却至室温。

③、含有石墨烯的α-PbO₂中间层的制备：将步骤②制备的带有含石墨烯的锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，在100毫升含有石墨烯的碱性镀液中声电沉积α-PbO₂中间层，电极间距是3cm，电沉积的电流密度是3mA/cm²，沉积温度是40℃，沉积时间是0.5~2小时，沉积过程中有超声辅助，超声频率为40kHz，功率100~600W。声电沉积结束后，用去离子水洗净。

④、含有石墨烯的β-PbO₂活性层的制备：将步骤③中制得的含有石墨烯的α-PbO₂中间层的钛基体作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，在100毫升混有石墨烯的酸性镀液中声电沉积β-PbO₂活性层，电极间距是3cm，电沉积的电流密度是15mA/cm²，沉积温度是65℃，沉积时间是0.5~2小时，镀液体积是100毫升，电沉积过程中有超声辅助，超声频率为40kHz，功率100~600W。声电沉积结束后，用去离子水洗净。

步骤②中所述的涂覆液是将20克四氯化锡和2克三氯化锑加入到13毫升质量浓度为37%浓盐酸和87毫升异丙醇混合液中，搅拌至完全溶解后，加入0.05~0.3克石墨烯、搅拌均匀并超声30分钟配制而成。

步骤③中所述的混有石墨烯的碱性镀液是将PbO和氢氧化钠加入到去离子水中，加热搅拌至PbO完全溶解，自然冷却至室温后，加入石墨烯，搅拌均匀并超声30分钟配制而成。镀液的各组分含量是PbO 0.1摩尔/升、氢氧化钠3.5摩尔/升、石墨烯0.5~5.0克/升。

步骤④所述的混有石墨烯的酸性镀液是将硝酸铅、氟化钠加入到硝酸溶液中，搅拌至完全溶解后，加入石墨烯，搅拌均匀并超声30 分钟所制，镀液中各组分含量是石墨烯0.5~5.0克/升、硝酸铅0.5摩尔/升、硝酸1.0摩尔/升、氟化钠0.05摩尔/升。

步骤②、③、④所述的石墨烯的制备方法为：用无水乙醇、去离子水清洗石墨纸，放入烘箱中60℃下烘干1小时。利用直流稳压恒流开关电源在恒电压下进行电解，以石墨纸作为阴阳两电极，100毫升质量浓度为0.4 %的过硫酸铵溶液为电解液，两电极间距为2cm，电压为20V。接通电源后，在阳极石墨纸上会有大量气泡产生，同时可以观察到石墨纸发生膨胀并有絮状物(石墨烯)脱落，电解液的颜色变为浅黄色。将絮状物和去离子水混合物进行超声并用离心法进行清洗，重复洗涤3次，以除去残留的过硫酸铵，之后烘干收集石墨烯。

本发明具有如下特点：

（1）本发明所制备的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极的锡锑氧化物底层、α-PbO₂中间层和β-PbO₂活性层中均含有石墨烯，改善了膜层的导电性，提高了电荷在膜层中的转移速度。

（2）本发明在制备含石墨烯的α-PbO₂中间层和含石墨烯的β-PbO₂活性层过程中均采用了声电沉积技术，有效提高了石墨烯在镀液中的分散程度，制备工艺简单、价格低廉。

（3）本发明所制备的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极电催化氧化降解苯酚，溶液中苯酚去除率比普通含氟二氧化铅电极提高25.98%，使用寿命可达普通含氟二氧化铅电极的2.6倍。

（4）本发明所制备的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极降解水中难生物降解有机污染物，效果明显，管理方便，适于作为有机废水的处理方法独立使用，也可作为生物法的前处理技术与其它技术联合使用。

附图说明

图1为本发明所述的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极的结构示意图。

图2为普通含氟二氧化铅电极的扫描电镜图。

图3为本发明所述的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极的扫描电镜图。

图4为表层石墨烯修饰含氟二氧化铅电极的扫描电镜图。

图5为本发明所述的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极、表层石墨烯修饰含氟二氧化铅电极及普通含氟二氧化铅电极电催化氧化降解苯酚的去除率变化曲线图。

图6为本发明所述的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极、表层石墨烯修饰含氟二氧化铅电极及普通含氟二氧化铅电极在硫酸溶液中的加速寿命测试曲线图。

具体实施方式

为了便于本发明产品的比较，我们制备了普通含氟二氧化铅电极，具体制备方法如下：

（1）依次用120目、600目和1200目砂纸打磨钛基体（30毫米×50毫米×0.8毫米），直至钛基体呈现银白色金属光泽，将打磨过的钛基体依次置于丙酮和去离子水中超声处理10分钟，去除基体表面的油污和其它杂质；然后将超声处理后的钛基体浸泡在草酸刻蚀液中（草酸刻蚀液是将150克草酸溶于1升去离子水中，加热搅拌至溶解配制而成）在80℃~微沸条件下刻蚀2小时，取出后置于草酸保存液（草酸保存液是将10克草酸溶于1升去离子水中，搅拌至完全溶解配制而成）中保存。

（2）将四氯化锡和三氯化锑溶于浓盐酸和异丙醇混合溶液中制成涂覆液（涂覆液是将20克四氯化锡和2克三氯化锑加入到13毫升质量浓度为37%浓盐酸和87毫升异丙醇混合溶液中，搅拌至完全溶解配制而成），将步骤（1）中保存在草酸保存液中的钛基体取出，利用去离子水清洗表面，将涂覆液涂覆于洗净的钛基体上，在电热干燥箱内120℃下烘干10分钟，再将烘干后的钛基体置于马弗炉中300℃下焙烧10分钟，如此重复10次，最后一次在马弗炉中的焙烧时间为1小时，自然冷却至室温，得到带有锡锑氧化物底层的钛基体。

（3）将步骤（2）制备的带有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，以等面积的不锈钢板作为阴极，在100毫升溶有0.1摩尔/升PbO和3.5摩尔/升氢氧化钠的碱性镀液中电沉积α-PbO₂中间层，电沉积的电流密度是3mA/cm²，沉积温度是40℃，沉积时间是1小时。用去离子水洗净后，得到带有α-PbO₂中间层的钛基体。

（4）将步骤（3）制备的带有α-PbO₂中间层的钛基体作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，在100毫升含有0.5摩尔/升硝酸铅、0.05摩尔/升氟化钠和1摩尔/升硝酸的酸性镀液中电沉积β-PbO₂表面活性层，电沉积电流密度是15mA/cm²，沉积温度是65℃，沉积时间是1小时，得到制备好的普通含氟二氧化铅电极，如附图2所示：从图可以看出，普通含氟二氧化铅电极由大量金字塔形二氧化铅晶体颗粒堆积而成。

采用制备得到的普通含氟二氧化铅电极为阳极，等面积的不锈钢板为阴极，电极间距为1厘米，电催化氧化水中苯酚，苯酚的浓度为50毫克/升，0.05摩尔/升的硫酸钠做支持电解质，溶液的体积为200毫升，电催化氧化电流密度为30mA/cm²，温度为30℃，降解过程苯酚去除率曲线如附图5，反应120分钟后苯酚的去除率为72.26%。

以制备得到的普通含氟二氧化铅电极为阳极，铂电极为阴极，于1摩尔/升的硫酸溶液中，1A/cm²的电流密度下，测得加速寿命曲线如附图6，普通含氟二氧化铅电极的强化寿命约为51小时。

制备本发明产品的具体实施例如下：

实施例1：

如附图1所示：本发明的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极的结构包括：

钛基体1；

热沉积在钛基体上的含石墨烯的锡锑氧化物底层2；

声电沉积在底层2上的含石墨烯的α-PbO₂中间层3；

声电沉积在中间层3上的含石墨烯的β-PbO₂活性层4。

制备方法如下：

（1）用无水乙醇、去离子水清洗石墨纸，放入烘箱中60℃下烘干1小时。利用直流稳压恒流开关电源在恒电压下进行电解，以石墨纸作为阴阳两电极，100毫升质量浓度为0.4%的过硫酸铵溶液为电解液，两电极间距为2cm，电压为20 V。接通电源后，在阳极石墨纸上会有大量气泡产生，同时可以观察到石墨纸发生膨胀并有絮状物（石墨烯）脱落，电解液的颜色变为浅黄色。将絮状物和去离子水混合物进行超声并用离心法进行清洗，重复洗涤3次，以除去残留的过硫酸铵，之后烘干收集石墨烯。

（2）依次用120目、600目和1200目砂纸打磨钛基体（30毫米×50毫米×0.8毫米），直至钛基体呈现银白色金属光泽，将打磨过的钛基体依次置于丙酮和去离子水中超声处理10分钟，去除基体表面的油污和其它杂质；然后将超声处理后的钛基体浸泡在草酸刻蚀液中（草酸刻蚀液是将150克草酸溶于1升去离子水中，加热搅拌至完全溶解配制而成）在80℃~微沸条件下刻蚀2小时，取出后置于草酸保存液（草酸保存液是将10克草酸溶于1升去离子水中，搅拌至完全溶解配制而成）中保存。

（3）将20克四氯化锡和2克三氯化锑溶于13毫升质量浓度为37%浓盐酸和87毫升异丙醇混合溶液中，加入0.1克石墨烯，搅拌均匀并超声30分钟，制成涂覆液，将步骤（2）中保存在草酸保存液中的钛基体取出，利用去离子水清洗表面，将涂覆液均匀涂覆于洗净的钛基体上，在电热干燥箱内120℃下烘干10分钟，再将烘干后的钛基体置于马弗炉中300℃下焙烧10分钟，如此重复10次，最后一次在马弗炉中的焙烧时间为1小时，自然冷却至室温，得到带有含石墨烯的锡锑氧化物底层的钛基体。

（4）将0.1克石墨烯加入到100毫升溶有0.1摩尔/升PbO和3.5摩尔/升氢氧化钠的溶液中，搅拌均匀并超声30分钟，制成混有石墨烯的碱性镀液。将步骤（3）制备的带有含石墨烯的锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，以等面积的不锈钢板作为阴极，在上述碱性镀液中声电沉积α-PbO₂中间层，电极间距是3cm，电沉积的电流密度是3mA/cm²，沉积温度是40℃，沉积时间是1小时，电沉积过程中有超声辅助，超声频率为40kHz，功率200W。声电沉积结束后用去离子水洗净，得到带有含石墨烯的α-PbO₂中间层的钛基体。

（5）将0.1克石墨烯加入到100毫升溶有0.5摩尔/升硝酸铅、0.05摩尔/升氟化钠的1摩尔/升硝酸溶液中，搅拌均匀并超声30分钟，制成混有石墨烯的酸性镀液。将步骤（4）制备的带有含石墨烯的α-PbO₂中间层的钛基体作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，在上述酸性镀液中声电沉积β-PbO₂表面活性层，电沉积电流密度是15mA/cm²，沉积温度是65℃，沉积时间是1小时，电沉积过程中有超声辅助，超声频率为40kHz，功率200W，声电沉积结束后用去离子水洗净，得到石墨烯修饰含氟二氧化铅电极，如附图3所示：由图3可知，制备的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极表面平整、致密，β-PbO₂晶体颗粒尺寸明显小于普通含氟二氧化铅电极。

采用制备得到的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极为阳极，等面积的不锈钢板为阴极，电催化氧化水中苯酚，苯酚的浓度为50毫克/升，0.05摩尔/升的硫酸钠做支持电解质，溶液的体积为200毫升，电极间距为1厘米，电催化氧化电流密度为30mA/cm²，温度为30℃，降解过程苯酚去除率曲线如附图5，反应120分钟后苯酚的去除率为91.03%，比普通含氟二氧化铅电极提高25.98%。

以制备得到的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极为阳极，铂电极为阴极，于1摩尔/升的硫酸溶液中，1A/cm²的电流密度下，测得加速寿命曲线如附图6，石墨烯修饰含氟二氧化铅电极强化寿命约为134小时，为普通含氟二氧化铅电极的2.6倍。

实施例2：

电极的制备方法同实施例1。

所不同的是声电沉积含石墨烯的α-PbO₂中间层和含石墨烯的β-PbO₂活性层的镀液中石墨烯的浓度均为0.5克/升，得到石墨烯修饰含氟二氧化铅电极。

采用制备得到的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极为阳极，等面积的不锈钢板为阴极，电极间距为1厘米，电催化氧化水中苯酚，苯酚的浓度为50毫克/升，0.05摩尔/升的硫酸钠做支持电解质，溶液的体积为200毫升，电极间距为1厘米，电催化氧化电流密度为30mA/cm²，温度为30℃，反应120分钟后苯酚的去除率为86.55%。

以制备得到的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极为阳极，铂电极为阴极，于1摩尔/升的硫酸溶液中，1A/cm²的电流密度下，测得电极的强化寿命约为95小时，为普通含氟二氧化铅电极的1.86倍。

目前，常见的二氧化铅电极修饰方法是将活性物质掺杂在β-PbO₂表面活性层中，因此我们制备了仅在β-PbO₂表面活性层中掺杂石墨烯的含氟二氧化铅电极（下文称表层石墨烯修饰含氟二氧化铅电极），用于与本发明实施例1制得的石墨烯修饰二氧化铅电极进行比较研究。

表层石墨烯修饰含氟二氧化铅电极的制备步骤与本发明实施例1中石墨烯修饰含氟二氧化铅电极相同，不同的是在锡锑氧化物中间层和α-PbO₂中间层制备过程中无石墨烯加入，α-PbO₂中间层制备过程中也无超声辅助。所得表层石墨烯修饰含氟二氧化铅电极，如附图4所示：与附图3相比较可知，制备的表层石墨烯修饰含氟二氧化铅电极表面的平整度和致密性均较本发明实施例1中石墨烯修饰二氧化铅电极差，且晶粒不均匀。

采用制备得到的表层石墨烯修饰含氟二氧化铅电极为阳极，等面积的不锈钢板为阴极，电极间距为1厘米，电催化氧化水中苯酚，苯酚的浓度为50毫克/升，0.05摩尔/升的硫酸钠做支持电解质，溶液的体积为200毫升，电极间距为1厘米，电催化氧化电流密度为30mA/cm²，温度为30℃，降解过程苯酚去除率曲线如附图5，反应120分钟后苯酚的去除率为82.11%，明显低于本发明实施例1中石墨烯修饰含氟二氧化铅电极对苯酚的去除率（91.03%）。

以制备得到的表层石墨烯修饰含氟二氧化铅电极为阳极，铂电极为阴极，于1摩尔/升的硫酸溶液中，1A/cm²的电流密度下，测得加速寿命曲线如附图6，表层石墨烯修饰含氟二氧化铅电极强化寿命约为78小时，为普通含氟二氧化铅电极的1.53倍，而本发明实施例1中石墨烯修饰含氟二氧化铅电极强化寿命约为134小时，为普通含氟二氧化铅电极的2.6倍。