专利名称：煤焦造气工艺生产合成氨废水预处理方法
技术领域：
本发明属于化工生产废水处理领域，具体涉及一种煤焦造气工艺生产合成氨废水预处理方法。
背景技术：
合成氨是化学工业中重要的化工产品。生产过程排放工业废水，特点是排放量大、 氨氮含量高、酚类化合物含量高、治理难度大等，缺少一种经济可行、技术合理的废水预治理技术。目前国内企业大多采用煤焦造气工艺生产合成氨，对生产废水中的酚类化合物基本没有处理甚至不做检测；对其中的氨氮主要采用吹脱或汽提方法，不但处理成本高、氨氮去除率低(只有80%左右)，而且很少能切实做到达标排放，这成为限制该行业可持续发展的难题之一。中国专利申请CN1623924A中介绍了利用含磷镁药剂去除废水中的氨氮的方法。 该方法首先利用含磷镁药剂络合废水中的氨氮，再进入干燥器、热解炉进行热解，热解产物回用于废水。该方法只是针对味精废水、焦化废水、垃圾渗滤液等含有毒物质很少的废水， 未用到合成氨废水的处理中。由于该方法所用的药剂为磷酸钠盐，所以氨氮去除率不高，仅为90%。同时热解反应需要250°C以上，能耗较大，成本较高，而且在高温下磷酸镁铵易分解成焦磷酸镁，影响回用效果，生成的氨气也还需要进一步处理，容易产生二次污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种煤焦造气工艺生产合成氨过程中的生产废水预处理方法，该方法针对煤焦造气工艺生产合成氨所产生的废水进行预处理，能够有效去除其中酚类有毒化合物和氨氮并回收利用，处理后废水具有可生化性，经生化处理后各项指标达到《污水综合排放标准》(GB 8978-96) 一级。为解决上述技术问题，本发明提供一种煤焦造气工艺生产合成氨过程中的生产废水预处理方法，包括如下步骤I)液膜萃取分离废水中酚类物质；2)络合沉淀去除废水中的氨氮；3)碱解再生络合剂并精馏回收氨水。进一步地步骤I)所述液膜萃取分离废水中酚类物质包括以下步骤a.制备乳化液；b.液膜萃取；c.破乳。优选地，步骤I)的具体操作步骤如下a.制备乳化液:将表面活性剂、添加剂、膜溶剂配制成油相，质量百分浓度为15-20%的NaOH溶液为水相，油相与水相按比例加入到高剪切乳化机中，在2000-3000转/分的转速下高速剪切 20-30分钟，制得稳定的油包水型(简称W/0)型乳化液；所述表面活性剂添加剂膜溶剂的体积比为1-3 3-6 91-96;所述油相用量以体积计为水相的I. 5-2倍。优选地，所述的表面活性剂可以选自Span-80、L-113A、L-113B中一种或几种的混合物；所述的添加剂可以选自液体石蜡、丙三醇中一种或两种的混合物；所述的膜溶剂选自航空煤油、磺化煤油、加氢煤油、二甲苯中一种或几种的混合物。b.液膜萃取将步骤a所得乳化液在搅拌下分散于合成氨废水中，所述乳化液用量以体积计为处理废水量的5-10%。控制转速100-150转/分钟，搅拌萃取20-30分钟；静置分层，上层油相为萃取相，送入静电破乳装置；下层水相分为两部分，4/5送至络合釜，1/5用作碱解再生络合剂用水。c.破乳:将步骤b所得萃取相在静电破乳装置中破乳30-60分钟，萃取相被分为油、水两相；油相回收循环套用重新制备乳化液，水相中含有从废水中分离出的酚钠盐。所述静电破乳装置是定型设备。例如沈阳惠宇环保有限公司生产的型号为FL206A 的破乳器，其操作方法是本领域的技术人员所熟悉的。从废水中回收的酚钠盐可以直接外销、用作某些酚类制品企业的生产原料。当处理量不大时也可以焚烧处理。2)络合沉淀去除废水中的氨氮将步骤I)经过液膜萃取处理除酚后的4/5废水加入到络合釜中，再加入磷镁络合剂进行络合反应；所述的磷镁络合剂中包含镁盐(例如六水氯化镁)和磷酸；所述磷镁络合剂中所述磷酸加入量与废水中氨氮摩尔比为I : 1，所述镁盐与废水中氨氮摩尔比为1-1. 5 I ;优选地,所述镁盐为六水氯化镁；具体操作如下先将镁盐加入待处理废水中，再滴加磷酸，滴加时间约30分钟，滴加完毕反应1-2小时，废水中的氨氮与络合剂生成固体磷酸镁铵过滤分出，送至脱氨装置； 滤液为经过预处理的废水，送入生化处理装置；3)碱解再生络合剂并精馏回收氨水脱氨装置中加入步骤2)得到的磷酸镁铵和步骤I)经过液膜萃取处理除酚后的 1/5废水，用氢氧化钠调节pH为8-10，使磷酸镁铵碱解；通过精馏蒸出占加入水量体积 5-10%的氨水，重量含量为15-22%。脱氨后的釜液可以返回套用作为下批络合反应用的络合剂。精馏操作是本领域的技术人员所熟悉的，得到的氨水可直接回用于合成氨工艺中。与现有处理合成氨废水的技术相比，本发明具有如下优点提出一种合成氨废水技术可行、经济合理的预处理方法，不但可以有效去除废水中的有毒酚类化合物(原废水总酚含量为1100-1300mg/L，预处理后总酚含量< 5mg/L，总酚去除率> 99% )，氨氮去除率达到97% (原废水氨氮含量为3100-3500mg/L，预处理后氨氮含量< 100mg/L，)，而且可以回收氨水、直接用于合成氨工艺中，避免了二次污染。络合剂再生步骤优选加入废水代替清水，加大了废水的处理能力；选择精馏脱氨替代传统的热解工艺，减低了能源消耗；脱氨后的络合剂可直接循环套用，减少了络合剂损耗。预处理后的废水经实验验证，B/C为O. 4，具有良好的可生化性。
图I是本发明的处理方法工艺流程图。图2是合成氨废水液膜脱酚工艺流程图。图3是合成氨废水络合脱氨工艺流程图。
具体实施例方式以下具体实例用来进一步详细说明本发明的技术方案。其废水取自国内中化平原化工有限公司合成氨生产厂，水质情况如下总酚浓度为2243mg/L，氨氮浓度为3180mg/L， C0D5723mg/L。实施例I :一种煤焦造气工艺生产合成氨过程中的生产废水预处理方法，包括如下步骤(一 )液膜脱酚工段取表面活性剂L-113A6L、液体石蜡IIL和航空煤油225L配成油相，放入乳化机中， 同时加入约125L15%氢氧化钠溶液，油水两相在2900转/分钟转速下搅拌30分钟，即制得乳自色的油包水型乳化液。取乳化液约367L分散于3750L待处理废水中，在150转/分钟转速下，搅拌萃取 15分钟，静置分层。下层为处理后废水，3000L进入络合釜，750L送至脱氨釜；上层为萃取相，体积约为370L，送入静电破乳装置，在高压静电场作用下分为油水两层，油相重新用于制备乳化液，水相即为回收的酚钠盐，可收集起来集中外销。检测处理后废水，C0D1850mg/L,总酚未检出。( 二 )络合脱氨工段将液膜处理后废水3000L送入5m3络合釜中，开启搅拌，加入六水氯化镁125kg，滴加85%磷酸65kg，滴加时间为30分钟。滴加完后继续搅拌反应I小时，然后进行压滤。得到滤饼折干品重约150kg。检测滤液的氨氮浓度为85mg/L，送入生化处理装置。将络合反应得到的滤饼投入Im3碳钢夹套脱氨釜中，加入750L经液膜处理后的废水，开启搅拌混合均勻，加入氢氧化钠3-5kg调节废水的pH值至10。夹套通入5kg/cm2蒸汽加热精馏(精馏塔直径O. 6m,高7. 5m,内装不锈钢波纹填料；下同)，回流比5_10。馏出体积为70L时停止精馏。精馏釜内的剩余液直接返回络合釜，作为下批络合反应用的络合剂。检测馏出液(即回收的氨水)氨氮浓度为16. 7% (重量比，下同)，COD为96mg/ L。回收的氨水作为原料直接回用于合成氨生产工序中。实施例2 一种煤焦造气工艺生产合成氨过程中的生产废水预处理方法，包括如下步骤(一 )液膜脱酚工段取表面活性剂L-113A5L、液体石蜡IOL和航空煤油220L配成油相，放入乳化机中， 同时加入约120L15%氢氧化钠溶液，油水两相在2900转/分钟转速下搅拌30分钟，即制得乳自色的油包水型乳化液。取乳化液355L分散于3750L待处理废水中，在150转/分钟转速下，搅拌萃取15分钟，静置分层。下层为处理后废水，3000L进入络合釜，750L送至脱氨釜；上层为萃取相， 体积约为360L，送入静电破乳装置，在高压静电场作用下分为油水两层，油相重新用于制备乳化液，水相即为回收的酚钠盐，可收集起来集中外销。。检测处理后废水，C0D1765mg/L,总酚未检出。( 二 )络合脱氨工段将液膜处理后废水3000L废水送入5m3碳钢釜中，开启搅拌，加入六水氯化镁 125kg，滴加85%磷酸65kg，滴加时间为15分钟。滴加完后继续搅拌反应I小时，然后进行压滤。得到滤饼折干品重约155kg。检测滤液的氨氮浓度为98mg/L，送入生化处理装置。将络合反应得到的滤饼投入Im3碳钢夹套脱氨釜中，加入750L经液膜脱酚处理后的废水，开启搅拌混合均勻，加入氢氧化钠3-5kg调节废水的pH值至9。夹套通入5kg/cm2 蒸汽加热精馏，回流比为5-10。馏出体积为55L时停止精馏。精馏釜内的剩余液直接返回络合釜，作为下批络合反应用的络合剂。检测馏出液(即回收的氨水)氨氮浓度为21. 3%,COD为89mg/L。回收的氨水作为原料直接回用于合成氨生产工序中。实施例3 一种煤焦造气工艺生产合成氨过程中的生产废水预处理方法，包括如下步骤(一 )液膜脱酚工段液膜脱酚工段具体操作同实例I。检测处理后废水，C0D1786mg/L，总酚未检出。( 二)络合脱氨工段将液膜处理后废水3000L废水送入5m3碳钢釜中，开启搅拌，加入六水氯化镁 125kg，滴加85%磷酸65kg，滴加时间为30分钟。滴加完后继续搅拌反应I小时，然后进行压滤。得到滤饼折干品重约145kg。检测滤液的氨氮浓度为94mg/L，送入生化处理装置。将络合反应得到的滤饼投入Im3碳钢夹套脱氨釜中，加入700L经液膜脱酚处理后的废水，开启搅拌混合均勻，加入氢氧化钠5kg调节废水的pH值为9。夹套通入5kg/cm2蒸汽加热精馏，回流比为8。馏出体积为60L时停止精馏。精馏釜内的剩余液直接返回络合釜，作为下批络合反应用的络合剂。检测馏出液(即回收的氨水)氨氮浓度为19. 5%，COD为93mg/L。回收的氨水作为原料直接回用于合成氨生产工序中。实施例4 一种煤焦造气工艺生产合成氨过程中的生产废水预处理方法，包括如下步骤(一 )液膜脱酚工段液膜脱酚工段具体操作同实例I。检测处理后废水，C0D1583mg/L，总酚未检出。( 二)络合脱氨工段将实施例I脱氨精馏釜中的剩余液加入5m3碳钢釜中，加入经液膜脱酚处理后废水3000L，开启搅拌，反应I小时，然后进行压滤。得到滤饼折干品重约150kg。检测滤液的氨氮浓度为91mg/L，直接去生化处理。将络合反应得到的滤饼投入Im3碳钢夹套脱氨釜中，加入750L经液膜脱酚处理后的废水，开启搅拌混合均勻，加入氢氧化钠约4kg调节废水的pH值至9。夹套通入5kg/cm3 蒸汽加热精馏，回流比为8。馏出体积为70L时停止精馏。精馏釜内的剩余液直接返回络合釜，再次作为下批络合反应用的络合剂。检测馏出液(即回收的氨水)氨氮浓度为16. 9%，COD为79mg/L。回用于合成氨生产工序中。
权利要求
1.一种煤焦造气工艺生产合成氨废水预处理方法，其特征在于，包括以下步骤1)液膜萃取分离废水中酚类物质；2)络合沉淀去除废水中的氨氮；3)碱解再生络合剂并精馏回收氨水。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述液膜萃取分离废水中酚类物质包括以下步骤a.制备乳化液；b.液膜萃取；c.破乳。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述制备乳化液的具体步骤如下 将表面活性剂、添加剂、膜溶剂配制成油相，质量百分浓度为15-20%的NaOH溶液为水相，油相与水相按比例加入到高剪切乳化机中，在2000-3000转/分的转速下高速剪切 20-30分钟，制得稳定的W/0型乳化液；所述表面活性剂添加剂膜溶剂的体积比为1-3 3-6 91-96 ；所述油相用量以体积计为水相的I. 5-2倍。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂选自Span-80、L-113A、 L-113B中一种或几种的混合物；所述的添加剂选自液体石蜡、丙三醇中一种或两种的混合物；所述的膜溶剂选自航空煤油、磺化煤油、加氢煤油、二甲苯中一种或几种的混合物。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述液膜萃取的具体步骤如下将步骤a制得的乳化液在搅拌下分散于合成氨生产废水中，控制转速100-150转/分钟，搅拌萃取20-30分钟；静置分层，上层油相为萃取相，送入静电破乳装置；下层水相分为两部分，4/5送至络合釜，1/5用作碱解再生络合剂用水；所述乳化液的用量以体积计为处理废水量的5-10%。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于在静电破乳装置中对萃取相破乳30-60 分钟，将萃取相分为油、水两相；油相回收循环制备乳化液，水相中含有从废水中分离出的酚钠盐。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤2)络合沉淀去除废水中的氨氮具体步骤如下将步骤I)经过液膜萃取处理除酚后的4/5废水与磷镁络合剂在络合釜中进行络合反应，反应时间1-2小时，废水中的氨氮与磷镁络合剂生成固体磷酸镁铵过滤分出，滤液送入生化处理装置；所述的磷镁络合剂包含镁盐和磷酸；镁盐加入量与废水中氨氮的摩尔比为 1-1.5 1，磷酸加入量与废水中氨氮的摩尔比为I : I。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述镁盐是六水氯化镁。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤3)碱解再生络合剂并精馏回收氨水具体步骤如下将磷酸镁铵加入碱解用水中并用氢氧化钠调节PH至8-10，精馏蒸出氨水，脱氨后的釜液套用作为下次络合反应用的络合剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的碱解用水是经过液膜萃取除酚后的废水，加入量为除酚后废水量的1/5 ;精馏蒸出氨水量为加入水量的5-10%，氨水含量为 15-22%。
全文摘要
本发明属于化工生产废水处理领域，具体涉及一种煤焦造气工艺生产合成氨过程中的生产废水预处理方法。主要包括以下步骤1)液膜萃取分离废水中酚类物质；2)络合沉淀去除废水中的氨氮；3)碱解再生络合剂并精馏回收氨水。经过本发明的预处理方法使合成氨生产废水中酚去除率达到99％以上，氨氮去除率达到97％以上；乳化液和络合剂均可以循环使用；同时可以回收酚和氨水。经过预处理后的废水可直接进入A/O生化处理系统。处理后废水各指标均达到《污水综合排放标准》(GB 8978-96)一级。
文档编号C02F9/10GK102603107SQ20121009326
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者周宁, 张源, 李鹏, 程迪, 许淑娟 申请人:中国中化股份有限公司, 沈阳化工研究院有限公司, 沈阳化工研究院设计工程有限公司