生产高铁酸盐(vi)的方法和装置的制作方法

专利名称：生产高铁酸盐(vi)的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及电化学电解槽，且更具体地说，涉及整体式电化学电解槽、整体式电化学电解槽的操作方法，以及用于制造高铁酸盐(VI)和某些高铁酸盐(VI)产物的方法。
背景技术：
高铁酸盐(VI)是强氧化剂且在水中形成水杂质的促凝剂和沉淀剂。这些性质使高铁酸盐(VI)应用于水的净化和提纯，比如工业废水、农业生产用水、污水处理厂以及饮用水供应的生产过程中。它还可以用作电池材料，在化学生产中用于金属表面的腐蚀控制、表面净化和清洁以及许多其他的工业应用。 在水溶液中制造高铁酸盐(VI)的两个基本方法是化学法和电化学法。迄今为止，只有氯化化学法已经在制备分离的有用的固体形式的高铁酸盐(VI)方面显示出了应用性，但每次仅能生产数克。化学法涉及在含水的碱性环境(湿法)下，或在高温(干法)下将三价铁化合物与通常是次氯酸盐的氧化剂接触。然而，使用次氯酸盐并不理想，因为操作困难、不能规模化生产、产物污染，大量的废液流、氯气副产物的生成和昂贵的原材料。用于生成活性产物或分离物(^paration)的电化学方法通常使用分隔式电解槽。在分隔式电解槽中，传递离子的聚合物膜或陶瓷烧结料膜将槽中的液体分隔在阳极室和阴极室内。对制备高铁酸盐(VI)溶液来说，存在由含铁材料形成的牺牲阳极。阴极可以由各种材料形成，包括铁、碳、镍、碳钢、不锈钢、镀镍的铁，或其组合。浓氢氧化钠溶液通常引入到阳极室的底部，并从顶部去除。类似地，氢氧化钠被引入阴极室的底部并从其顶部去除。电流，或只是“流”施加到电解槽的两端使阳极氧化成水溶性的高铁酸盐(VI)，其被阳极电解液移走。对电化学电解槽现有的研究工作提出了不期望使用整体式电解槽制造高铁酸盐(VI)，因为电解效率随操作时间迅速降低，在阴极侧，高铁酸盐(VI)被分解(化学意义上的还原)，生成的高铁酸盐很快就分解因而仅能制备出稀的高铁酸盐溶液。最近公布的申请，US2003/0159942A1 (Minevski)描述了单室电化学电解槽，其据说可用于短期内生产高铁酸盐。在电解槽内室的相对端有一个电解液进口和一个电解液出口。电解液是氢氧化物水溶液，包含一种或多种碱金属氢氧化物、一种或多种碱土金属氢氧化物、或其组合。氢氧化物的浓度在约I摩尔和约30摩尔之间。KOH对NaOH的摩尔比高达约5，并且优选地在约I和约3之间。在阳极和阴极之间电解槽可以包括任选的多孔烧结料。然而，多孔烧结料是脆性的并易溶于苛性碱、易开裂、易被铁的氧化物固体堵塞(Pluggage)，且其厚度会提高工作电压，从而增加热、能量消耗、减慢生产率并且增加成本。Minevski描述了一种工艺，该工艺包括利用含有磁性装置的方法连续过滤。其描述将“高铁酸盐”引向磁性表面，例如铁磁性物质。然而，高铁酸盐(VI)是顺磁性物质(包含不成对电子)而不是铁磁性物质。顺磁性物质不能被充分地吸引到磁性表面以允许简单的磁性分离。对这种分离来说要求铁磁性粒子(定位磁矩)且它们表现出了有序外磁场，其被外的磁力吸引或排斥，这取决于磁场定位的相对方向。高铁酸盐(VI)不含铁磁性粒子而不能够被吸引到磁性表面。虽然，高铁酸盐(VI)可以包含磁性的疏松状铁磁性杂质(比如磁铁Fe3O4),但是这些杂质不是强氧化剂或者完全溶于水，因此对用于高铁酸盐(VI)毫无价值。Hrostowski 等人，“高铁酸钾的磁化率(The Magnetic Susceptibilityof Potassium Ferrate)，，，Journal of Chemical Physics, Vol. 18, No. 1,105-107,1950 ；Shinjo 等人，Internal Magnetic Field at Fe in Hexavalent States, J. Phys. Soc. Japan26(1969) 1547 ；Oosterhuis等人,“Fe的es2构型中顺磁性超精细相互作用(ParamaganeticHyperfine Interaction in an es2 Configuration of Fe)，，，Journal of ChemicalPhysics, Vol. 57，No. 10，4304-4307，1972 ;和 Hoy 等人，"K2FeO4 中自旋波动的临界趋缓(Critical Slowing Down of Spin Fluctuations in K2Fe04) ”，Journal of Magnetismand Magnetic Materials 15-18 (1980) 627-628，对高铁酸盐(VI)的顺磁性特征和高铁酸 盐(VI)中存在的铁磁性杂质的描述在此引入作为参考。应该注意到这些磁性杂质是粒子，其物理上与高铁酸盐(VI)晶体分离，并且这些杂质在一起不能成团，因此不能提供一种方法以使高铁酸盐(VI)和磁性颗粒一起磁性地回收。Minevski对磁性分离的描述提出了其方法，主要生产磁铁化合物，比如磁铁而不是高铁酸盐(VI)化合物。本发明的作者在这里对高铁酸盐(VI)化合物的描述也注意到了操作电化学电解槽的条件以生产Minevski描述的这种类型的磁性的铁的氧化物产物，并且这些发明家还想到了一些方式来避免这些不需要的副产物，且这些方式被描述在这里。现有技术教导了虽然电化学法对在实验室规模生产高铁酸盐(VI)是有用的，但它们不适合商业的大规模生产，有好几个理由1)首先，在电解槽必须停止工作和被清洁以前，它们只能持续短时期(几小时)2)在生产高铁酸盐(VI)期间，一些铁(VI)将变质成不溶于氢氧化物溶液的Fe (III) 3) Fe (III)沉淀析出溶液，涂覆在电解槽壁以及在分隔式电解槽中还堵塞了隔膜孔。4)这些堵塞物造成电流效率的降低和高铁酸盐生成量的减少。在这样的情况下，高铁酸盐的生成将会减少直到其生成小于其分解。而且，在分隔式电解槽中使用隔膜显著地增加了材料、劳动力成本，并且所需求电力超过三倍。由于这些问题的存在，目前使用任何合成法或生产工艺方法也不能正常供给即使是实验室所需的少量高铁酸盐(VI)化合物。因此，需要一种商业上可行的方法和装置来制造高铁酸盐(VI)，并且电化学电解槽简单、便宜、不形成大量的副产物，并且容易操作，即使是大规模生产。

发明内容
本发明通过提供一种整体式电化学电解槽满足了这些需要，这种以避免生成副产物的方式设计并操作的电解槽是高能效的、可规模化的，并且连续操作。整体式电化学电解槽包括一界定了整体式室的外壳，该外壳具有一个电解液进口和至少一个出口，一个置于从阴极侧聚集电解液的位置，一个置于从阳极侧聚集电解液的位置；室里有一阳极，有一阴极；室里有电解液，其中阳极和阴极是非气体扩散电极。本发明包括一种或者优选一“堆”这样的电解槽。
本发明的电化学电解槽优先地包括与电解液出口流体相通的流体控制器。合适的流体控制器包括，但不限于，限流器、阀、流体流动方向上的曲管、不同高度的堰板，或者一处或多处出ロ管路上的收缩管道。本发明的电化学电解槽更优选地包括阳极和阴极之间的格栅。它不包括隔膜。隔膜是电解槽插入物，其可以从物理意义上将阴极附近的流体与阳极附近的流体分开，并且当和同样大小但不带隔膜的电解槽相比，显著増大了横跨电解槽的电压降，例如増大了好几十伏，甚至好几伏，这里电化学法至多只需几伏(< 4)。另ー方面，格栅提供了一整体式电解槽，因为其允许阳极电解液和阴极电解液互相混合，而不会带来这种高成本的电压降。格栅还允许其各侧面的气体和液体混合流体力学是不同的。本发明的另ー个方面是整体式电化学电解槽的操作方法。该方法包括提供一外売，其界定了一整体式室，外壳具有至少ー个电解液进ロ，且优选至少两个出ロ，该室有一阳极，有一阴极；通过电解液进ロ将电解液引入室中；并控制电解液和/或气体流经出口的 量以使流过ー个电极的电解液基本上比流过另ー个电极的多。优选地，室还包括上述的格柵。更优选地，室还包括格栅和出口流体控制器。本发明的另ー个方面是制造高铁酸盐(VI)的方法。该方法包括提供一种整体式电化学电解槽，其包括含铁阳极，或者含铁的电解液微粒浆的惰性阳极，阴极，以及电解液，电解液包含NaOH的水溶液或KOH和NaOH的混合物，其中NaOH的摩尔浓度大于约5且KOH对NaOH的摩尔比小于O. 4，优选小于O. 25，并且更优选小于O. 12 ；以及在阳极和阴极之间施加电压以形成高铁酸盐(VI)溶液和化合物。本发明的另ー个方面是制造高铁酸盐(VI)的方法，其包括提供ー种电化学电解槽，该电解槽包括含铁阳极、阴极和电解液，电解液包含至少ー种氢氧化物；并在阳极和阴极之间施加可变的直流电压以形成高铁酸盐(VI)，可变直流电压在最高电压(Vmax)和最低电压(Vmin)之间变化，最低电压大于O且最高电压范围在O. 7-4. 0V，并且电流密度在Vmax和Vmin之间的O. l-200mA/cm2的范围内变化。本发明的另ー个方面是制造高铁酸盐(VI)的方法，包括提供具有ー界定一整体式室的外壳的电化学电解槽，所述外壳具有ー个电解液进ロ、至少两个电解液出ロ，所述室内有一含铁阳极和一阴极；将电解液通过所述电解液进ロ引入所述室内，所述电解液包含KOH和NaOH的混合物，其中NaOH的摩尔浓度大于约5且KOH NaOH的摩尔比小于约O. I ；控制电解液流出所述电解液出口的量以使流过所述阳极的电解液基本上比流过所述阴极的多；以及在所述阳极和所述阴极之间施加可变直流电压以生成所述高铁酸盐(VI)，所述可变直流电压在最高电压和最低电压之间变化，所述最低电压大于O。本发明的另ー个方面是制造高铁酸盐(VI)的方法，其包括提供一外壳，该外壳界定了整体式室，外壳具有电解液进ロ，至少ー个电解液出ロ，该室有ー含铁阳极，有ー阴极；通过电解液进ロ将电解液引入室内，电解液至少包含NaOH，其中NaOH的摩尔浓度大于约5 ;电解液经出口流出；在阳极和阴极之间施加足够振幅的可变直流电压以生成高铁酸盐(VI)，可变直流电压在最高电压和最低电压之间变化，施加的最低电压是O或大于O。典型地，该方法可以包括施加可变直流电压获得电压电平的步骤，其中在选定的时间段内高铁酸盐活化膜的去除率超过或等于净活化膜的形成率，所述选定的时间段能基本上防止薄膜的过度生长。在本发明的其他方面，施加的最低电压大于O。
本发明的另一个方面公开了一种用于整体式电化学电解槽的装置，其由一界定了整体式室的外壳组成，该外壳具有一电解液进口和至少两个电解液出口 ；室里有一阳极；有一阴极；有电解液，其中阳极和阴极是非气体扩散电极。本发明的另一个方面提供了一种新的具有电化学活性的铁的氧化物。


图IA是生产高铁酸盐(VI)的代表性波形。 图IB是根据本发明的示波器仪表显示的波形。图2是这里的实施例中实际应用的控制器的示意图，用于控制电源为本发明提供合适的可变直流电。图3是所建议样式的控制器的示意图，用于控制电源为了根据本发明提供合适的可变直流电。图4是控制器(采用了微处理器)一个样式的示意图，用于控制电源为了给本发明的装置提供合适的可变直流电。图5是根据本发明电化学电解槽的一个实施方案，其图示了电解液在电极周围的流动模式，以及电解液通过格栅流到阴极的补充模式。图6A和6B分别是电解液溢出的透视图，使用了用于阳极/隔离物/阴极组件的堰板。图7是根据本发明电化学电解槽一个实施方案的剖视图，显示了悬挂式阳极/阴极的典型外观。图8是电化学电解槽一个实施方案的剖面侧视图，显示了隔离物中典型的格栅框架。图9是阳极/隔离物/阴极组合体的典型布局的顶视图。视情况而言，隔离物支撑住格栅(未不出)。图10是阳极/隔离物/阴极的典型布置的平面图，显示了它们的相对尺寸和位置，根据本发明的一个方面。图11是根据本发明另一个方面的典型阳极、阴极以及格栅布局的侧视图。它图示了阳极稍微比阴极短以获得较好的电场分布的端视图。图12A是根据本发明另一个实施方案的阳极、阴极以及格栅的典型布局的侧视图。图12B图示了图12A的装置的中心剖视图。图12C图示了用于阴极电解液溢出的带有端口的阴极电解液出口的槽末端盖板。图12D图示了用于阳极电解液溢出的带有端口的阳极电解液出口的槽末端盖板。图13是“L"形导流片隔离物的侧视图。图14A是槽的侧视图，显示了用于一个实施方案的典型的电极堆。图14B是槽底部的末端视图，显示了电解液供给槽。图15示意性地显示了电极侧面和钮扣形隔离物。图16是本发明典型的实验仪器的示意图。图17是曲线图，描绘了高铁酸盐的生成，其中高铁酸盐(VI)的浓度以毫米表示在左边的纵坐标，且时间以分钟表示在横坐标。图18是曲线图，显示了生成高铁酸盐(VI)的結果。生成的高铁酸钾的重量以克显示在左边的纵坐标；时段以分钟显示在横坐标。图19是具有三个阴极和两个阳极的本发明的ー个典型实施方案的示意图。图20是用于生产高铁酸盐的整个装置的一个实施方案的示意图。图21是描绘高铁酸盐(VI)的浓度，以及高铁酸盐(VI)的生产率对时间的曲线图。图22是描绘了高铁酸盐(VI)的浓度，以及高铁酸盐(VI)的生产率对时间的曲线图。图23是描绘了高铁酸盐(VI)的浓度对连续生产运行时间的曲线图。 图24是高铁酸盐(VI)可见光吸收光谱的曲线图。Y轴是以吸光率单位表示的吸光率和X轴是以纳米表示的波长。图25是全部铁的紫外光/可见光吸收光谱的曲线图。Y轴是以吸光率单位表示的吸光率和X轴是以纳米表示的波长。图26显示了双极电化学电解槽布置的典型实施方案。
具体实施例方式广义地说，本发明为使用整体式电化学电解槽生产含金属氧酸离子如高铁酸盐(VI)提供装置。典型地，电化学电解槽包括一界定了整体式室的外売，该外壳具有至少ー个电解液进口和至少ー个用于气体和/或电解液的出口，或一气体出口和一液态电解质出ロ ；室里有一阳极；有一阴极；有电解液，其中阳极和阴极是非气体扩散电极。提供电源用于产生施加到阳极和阴极的可变直流电流和电压。通常施加直流电压以便具有峰值电压Vmax和最低电压Vmin。Vmin高于O伏且是能基本上避免阳极表面的钝化所要求的电压(在详细说明部分描述)。产生活化的高铁酸盐(VI)的氧化物膜虽然不希望受理论束缚，但是人们认为以下阳极表面铁的氧化物的反应机理，适合于理解实现了以电化学方法连续有效地生产高铁酸盐(VI)化合物的本发明。在本发明的条件下，铁阳极通常均匀地形成红橙色的、光滑质地的、非剥落的、不易碎的、薄的、“活化的”铁的氧化物表面层作为高铁酸盐(VI)生产过程中的中间产物。不期望形成和控制这种活化的、未钝化的氧化物表层并认为该表层是由于Fe (O)的反应形成了某些FexOy “铁的氧化物”而形成的。铁的钝化的氧化物膜通常具有化学式，如FeOOH、Fe203、Fe (OH) 3和Fe304。这样的氧化物的顔色随颗粒和粒度、和/或水化程度以及湿润度而变化。指示生成活化高铁酸盐(VI)的表面的红橙色氧化物膜是这些氧化物中的ー种或其组合，或具有完全不同的化学式。红橙色膜是活化的，因为它一旦被隔绝在室内空气中时只能維持几个小吋，因此它变成了更常见的黄橙色、黒色、以及褐色。这样的表面色还和不能生成高铁酸盐(VI)的铁阳极有夫。对本发明的红橙色氧化物膜来说，合适的活化组合物可以适当地包含水合的Fe (III)和Fe (IV)氧化物的混合物。人们认为活化膜不仅仅是Fe (III)氧化物，尤其是Fe2O3,因为从反应动力学上看这样的氧化物非常不活泼，因此反应慢(钝化的)，且不期望产生用于有效制备高铁酸盐(VI)的有效的活性中间产物。实际上，红橙色活化的氧化物膜可能主要是基于Fe (IV)[例如，水合的FeviO(OH)2,或等同物]，由此可不予考虑众所周知的且反应缓慢的Fe(III)-氧化物膜(见下文更详细的描述)。钝化的铁的氧化物膜是生成高铁酸盐(VI)的障碍将经过滤波的、极低脉冲的(不可变)直流电压施加到具有强碱性苏打电解液的基于铁阳极的电化学电解槽上，在最初几分钟内生成了着色的稀高铁酸盐(VI)电解液，然后，停止生成高铁酸盐(VI)。在这种情况下，产生了橙棕色、黄色以及有时黑色带斑点的阳极表面。在这种条件下形成的铁的氧化物不能生成高铁酸盐(VI)且随时间变厚。这些铁的氧化物可以被认为是钝化层，且似乎是由这种类型或类似于FeOOH、Fe203、Fe(OH)3和Fe3O4的Fe(III)氧化物组成。足够厚的铁的氧化物钝化层可以在几分钟内形成，然后总是导致不能生成，或只能生成即使对实验室规模的制备来说也不能应用的低浓度的高铁酸盐(VI)。这些钝化层似乎干扰了期望的高铁酸盐(VI)的反应，允许这些其他非活性的氧化物的形成，并由此变成最终的铁产物。通过增加需要的电压以操作电解槽只能导致不期望的副反应发生，比如钝化的氧化物层的厚度进一步累积或氧气的生成，以及随后高铁酸盐(VI)停止生成。因此，这需要清洁并重新开始这种传统动力的电解槽，导致生产时间的过度耽误，以及因为需要操作更多的槽，要求大量的劳力用于重新擦亮钝化的槽，以及较低的向Fe (VI)产物转化的平均效率，所以极大地助长了生成高铁酸盐(VI)低效性。导致从铁金属阳极生成高铁酸盐(VI)的电化学方程虽然不希望受理论束缚，但是人们认为以下电化学反应机理适合于理解实现了以电化学方法连续有效地生产高铁酸盐(VI)溶液和化合物的本发明。电化学反应及其他涉及生成高铁酸盐(VI)的化学反应在下面表征和描述。在第一个反应中，与维持电化学电解槽有关的，或仅仅是“槽”电压VcelI，在高取值Vmax处，铁阳极Fe(O)被转化成若干较高氧化态的物质，包括高铁酸盐(VI)、Fe(VI)，描述为通过电解一个和两个“电子传递”的反应
权利要求
1.一种制造高铁酸盐(V)和/或高铁酸盐(VI)的方法，包括 提供一种电化学电解槽，其包括一含铁阳极、一阴极、以及一种电解质溶液，其中所述电解液包含至少一种氢氧化物；以及 在所述阳极和所述阴极之间施加连续且自动变化的可变直流电压以形成所述高铁酸盐(V)和/或高铁酸盐(VI)，所述可变直流电压在最高电压(Vmax)和最低电压(Vmin)之间变化，所述最低电压(Vmin)大于O且是确保使在所述阳极的表面上形成氧化物膜受到抑制以便基本上避免所述阳极的钝化的电压，其中Vmin是足够高的，以维持有利于在所述阳极表面处制造所述高铁酸盐(V)和/或高铁酸盐(VI)的氧化状态。
2.如权利要求I所述的方法，其中所述电化学电解槽是无隔膜式的。
3.如权利要求I所述的方法，其中所述可变直流电压被施加，以获得电压电平，其中在选定的时间段内高铁酸盐的活化膜的去除率超过或等于净活化膜的形成率，所述选定的时间段基本上抑制所述氧化物薄膜的生长，并且所述电压电平在当Vmax降低时的时间期间 出现。
4.如权利要求I所述的方法，其中当所述电压从所述Vmin增加到所述Vmax时，在所述Vmax时间段期间，制造高铁酸盐(V)和/或高铁酸盐(VI)的速率最大，且其中当所述电压从所述Vmax降低到所述Vmin时，在所述Vmin时间段期间，所述阳极的钝化基本上被避免。
5.如权利要求I所述的方法，还包括控制所述电解质溶液流出所述电解液出口的量，使得所述电解质溶液的流速在邻近所述阳极处基本高于在邻近所述阴极处。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括 A.提供界定一整体式室的一外壳，所述外壳具有一个电解液进口、至少一个电解液出口，所述室内有一含铁阳极和一阴极；和 B.通过所述电解液进口将电解质溶液引入所述室中。
7.一种用于高铁酸盐(V)和/或高铁酸盐(VI)的连续生产的整体式电化学电解槽，包括 一外壳，其界定了一整体式室，所述外壳具有一个电解液进口 ； 一含铁阳极，其在所述室里； 一阴极，其在所述室里； 一种电解液，其在所述室里， 格栅，其在所述室里的所述阳极和所述阴极之间，界定阳极室和阴极室； 至少两个出口，一个用于所述阳极室，且一个用于所述阴极室；以及可变直流电源，其操作地连接到电化学电解槽；其中所述直流电源能够在所述阳极和所述阴极之间产生连续且自动变化的可变直流电压，以形成所述高铁酸盐(V)和/或高铁酸盐(VI),所述可变直流电压在最高电压(Vmax)和最低电压(Vmin)之间变化,所述Vmin大于O且是确保使在所述阳极的表面上形成氧化物膜受到抑制以便基本上避免所述阳极的钝化的电压； 其中所述阳极是非气体扩散电极；且 其中所述阳极和阴极是基本上竖直的。
8.根据权利要求7所述的整体式电化学电解槽，还包括流体流量控制器，其与所述电解液出口流体相通，以减缓所述阴极室内所述电解质溶液的流出流，使得所述电解质溶液的流速在所述阳极附近基本高于在所述阴极附近； 其中所述阴极室内所述电解质溶液的所述流出流是足够高的，以能够使所述阴极处形成的氢气连同流出的电解质溶液释放。
9.根据权利要求7所述的整体式电化学电解槽，其中所述电解液是碱性氢氧化物溶液。
10.根据权利要求7所述的整体式电化学电解槽，其中所述格栅孔隙率(还称为格栅的筛孔)小于阴极电解液中形成于阴极处的基本上所有氢气气泡，其中所述阴极电解液是在所述阴极室内的电解质溶液。
全文摘要
一种整体式电化学电解槽。电化学电解槽包括一界定了整体式室的外壳，该外壳具有一个电解液进口和至少两个电解液出口；室里有一阳极，有一阴极；室里有电解液，其中阳极和阴极是非气体扩散电极。本发明还涉及电化学电解槽的操作方法，以及制造高铁酸盐(VI)的方法。
文档编号C02F1/52GK102732903SQ201210209008
公开日2012年10月17日 申请日期2005年1月18日 优先权日2004年1月16日
发明者丹尼斯·G·莱德, 埃里克·C·伯克尔, 安德鲁·D·斯麦尔兹, 布鲁斯·F·蒙赛克, 提摩太·O·克拉克, 查德·马修·库克塞, 詹姆士·K·罗斯 申请人:巴特尔纪念研究所