专利名称：一种可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及水处理领域，尤其涉及ー种火力发电厂不锈钢凝汽器循环冷却水系统的水处理剂，即ー种可生物降解、环保型无磷阻垢缓蚀剂。
(ニ)
背景技术：
目前我国火电厂凝汽器循环冷却水系统所用的水处理剂大多数为含磷药剂，循环水磷含量普遍在2. Omg/L以上，但磷是细菌和藻类的营养源，含磷类水处理剂易造成水环境富营养化，促进菌藻的生长形成引起水源污染。我国现行《综合污水排放标准》GB8978-1996 ー级排放标准要求磷酸盐(以P计)最高允许排放浓度为< 0. 5mg/L。磷超标成为电厂循环水排放的需要解决的问题。当前国内火电厂循环水无磷阻垢剂的开发和应用极少，主要是针对铜材质的凝汽器循环冷却水系统，适合不锈钢材质的凝汽器循环冷却水 系统的无磷、无毒、易生物降解、环保型的阻垢缓蚀剂的推广应用国内尚未报道。中国专利CN101077810A公开了ー种不锈钢凝汽器的緑色阻垢缓蚀剂，由聚天冬氨酸和聚马来酸干组成，但仅在实验室就其极化电位和静态阻垢来评定其阻垢缓蚀效果，未有现场应用结论。
发明内容
本发明目的是提供ー种可生物降解的环保型无磷阻垢缓蚀剂。所述的无磷阻垢缓蚀剂，含羧酸、羟基、磺酸等多种官能团高分子聚合物，投加在循环水中，易生物降解、无毒，能够有效阻止钙镁硬垢的形成，抑制金属设备水侧表面的腐蚀，解决电厂循环冷却水系统排放受限的难题，并且将循环水的浓缩倍率提高到4倍以上，降低了发电水耗，提高了经济效益。本发明采用的技术方案是ー种可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，所述缓蚀剂由如下质量配比的原料组成
聚天冬氨酸W 20%
聚坏氧*賴酸5 20%
共聚物30~60%锌盐5 10%荧光示踪剂2~5%
水余量所述共聚物为马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物(MAHA)，分子量为2000-10000 ;所述MAHA的制备是以单体MA (马来酸酐)、AA(丙烯酸)、HPA (丙烯酸羟丙酷)和AMPS (2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)为原料，通过自由基聚合反应合成，具体制备方法參照(刘祥等，MAHA四元共聚物的合成及其阻垢性能，现代化工，29 (7),2009. 7 ；)，本发明优选单体MA、AA、HPA和AMPS质量比2:6:1:1共聚合成的MAHA。所述聚天冬氨酸分子量4000-5000 ；所述聚环氧琥珀酸分子量700-800 ；所述锌盐为氯化锌、七水硫酸锌或一水硫酸锌中的ー种； 所述荧光示踪剂为羧基磺基萘ニ甲酰亚胺。进ー步，优选所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂由如下质量配比的原料组成 聚天冬氨酸10-15%
聚环氧琥珀酸5 10%
共聚物50- 60%
锌盐5 10%
荧光示踪剂2 5%
水余量《>更进一歩，优选所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂由如下质量配比的原料组
成
聚天冬氨酸10%
聚坏氧琥珀酸10%
共聚物60%
氯化锌5%
羧基磺基萘ニ-BHE胺2%
水13% o更进一歩，优选所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂由如下质量配比的原料组成聚天冬氨酸12.5% 聚 环氧琥珀酸7.5% 共聚物60% 七水硫酸锌9.5% 羧基磺基萘ニ甲酰亚胺2%
水8.5%o更进一歩，优选所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂由如下质量配比的原料组成
聚天冬氨酸15%
聚环氧琥珀酸5%共聚物55%
一水硫酸锌6.5% 羧基磺基萘ニ甲酰亚胺2% 水16.5%o更进一歩，优选所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂由如下质量配比的原料组成
聚天冬氨酸(PASP)20%
聚环氧琥珀酸(pESA)20%
七水硫酸锌10%
共聚物30%
荧光示踪剂(羧基磺基萘_一::中酰亚胺)5%
7K15%以上所用原料均为市售エ业品。本发明所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂制备方法为按配方量，将聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、共聚物、锌盐、荧光示踪剂和水加入反应釜中，在3(T35°C搅拌f I. 5h，获得所述缓蚀剂。本发明所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂应用于各种开式循环冷却水系统，优选应用于火力发电厂不锈钢凝汽器循环冷却水系统。本发明的无磷阻垢缓蚀剂对金属设备的阻垢、缓蚀包括了对成垢离子的螯合、晶格畸变、分散、金属成膜等作用机理，所采用的技术路线和工作原理如下(I)将聚天冬氨酸(PASP)、聚环氧琥珀酸(PESA)、马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物复配，借助组分间的协同作用，与水中钙镁致垢金属阳离子通过配位键形成亲水螯合物，从而提高水中钙镁离子的容忍度；另ー方面利用聚合物的晶格畸变作用，破坏碳酸钙本身的晶格组织，干扰硬垢的形成；第三通过多元共聚物优良的分散性能，阻止微小的晶粒，杂质的生长，大大降低其自由沉降速度，使微小的晶粒杂质均匀的分散于水中，而不会沉降附着在换热器上，达到阻垢效果；并借助锌盐和聚天冬氨酸及聚环氧琥珀酸的协同作用，在金属阳极表面形成氧化型保护膜，在金属阴极表面形成沉淀型膜，起到对金属缓蚀作用。(2)在配方中添加锌盐(包括氯化锌、七水硫酸锌、一水硫酸锌)，其在水中可以Zn (OH)2的形式在金属表面阴极区表面形成沉淀膜，沉膜速度快，缓蚀增效作用明显。(3)引入马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酷/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物(MAHA)，其在水中可以螯合大多数ニ价和三价金属离子，抑制硬垢的形成，并且对Zn2+有良好的稳定作用。(4)聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)均为水溶性聚合物，被称为新型绿 色水处理剂，具有无磷、无毒、无公害和可完全生物降解的特性，对离子有极强的螯合能力，对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙等成垢盐类具有良好的阻垢效果。而且PASP和PESA还具有一定的缓蚀作用，与Zn2+复配，具有缓蚀协同作用。(5)添加荧光示踪剂，通过测定荧光強度表征无磷阻垢缓蚀剂在循环水中的浓度，方便实现无磷阻垢缓蚀剂的在线监测和自动投加。(6)通过复配试验，达到优化组合，充分发挥各组分协同作用，提高阻垢缓蚀效果。与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在本发明的无磷阻垢缓蚀剂用于火カ发电厂不锈钢凝汽器循环冷却水系统，无磷、无毒、易生物降解，不存在环境问题，排放不受限制，可在4倍以上高浓缩倍数条件下运行，大大减少后续处理费用，可控制碳钢腐蚀率^ 0. 075mm/a,铜、铜合金、不锈钢腐蚀率< 0. 005mm/a,污垢沉积率< 15mcm,阻垢率> 80%。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例I :按照质量百分比选取原料
聚天冬氨酸(PASP)10,0%聚环氧琥珀酸(PESA)10.0%
氯化锌5.0%
共聚物60.0%
荧光示踪剂(狻搞磺 萘ニ甲酖》蜜) 2.0%
水13%将水130g、马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物(分子量2000-10000，四元共聚物中单体马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟内酷、2-丙烯酰胺基-2_甲基丙磺酸的质量比为2 6 1 :1，制备方法參照刘祥等，MAHA四元共聚物的合成及其阻垢性能，现代化工，29 (7),2009. 7 ； ) 600g、氯化锌50g、聚环氧琥珀酸(分子量700-800，质量标准HG/T3823-2006，上海美净环保材料有限公司生产)100g、聚天冬氨酸(分子量4000-5000，质量标准HG/T3822-2006，石家庄德赛化工有限公司生产)100g、荧光示踪齐U (羧基磺基萘ニ甲酰亚胺)20g依次加入到反应釜中，在3(T35°C搅拌f I. 5小吋，即得可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂1000g。实施例2 按照质量百分比选取原料 聚天冬氨酸(PASP)12.5%
蒙坏氧琥珀酸(PESA)7.5%七水硫酸锌9.5%共聚物60.0%
荧光示踪剂(羧基磺基萘ニ中酰亚胺) 2.0%
氷8.5%将水85g、马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物(分子量2000-10000，四元共聚物中单体马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟内酷、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为2 6 1 :1，制备方法同实施例l)600g、七水硫酸锌95g、聚环氧琥珀酸(分子量700-800，质量标准HG/T3823-2006，上海美净环保材料有限公司生产)75g、聚天冬氨酸(分子量4000-5000，质量标准HG/T3822-2006，石家庄德赛化工有限公司生产)125g、荧光示踪剂(羧基磺基萘ニ甲酰亚胺)20g依次加入到反应釜中，在3(T35°C搅拌f I. 5小吋，即得可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂1000g。实施例3 按照质量百分比选取原料
聚天冬铽酸(PASP)15.0%
聚环氣琥珀酸(PESA)5.0%一水硫Pt锌6.5%共聚物55.0%荧光示踪剂(羧_磺基蔡ニ￥—隱亚胺)2.0%水16.5% 将水165g、马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酷/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物(分子量2000-10000，四元共聚物中单体马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟内酷、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为2 6 1 :1，制备方法同实施例1)55(^、一水硫酸锌658、聚环氧琥珀酸(分子量700-800，质量标准HG/T3823-2006，上海美净环保材料有限公司生产)50g、聚天冬氨酸(分子量4000-5000，质量标准HG/T3822-2006，石家庄德赛化工有限公司生产)150g、荧光示踪剂(羧基磺基萘二甲酰亚胺)20g依次加入到反应釜中，在3(T35°C搅拌f I. 5小时，即得可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂1000g。实施例4 按照质量百分比选取原料
聚天冬氨酸(PASP)20% 聚环氧琥珀K (PESA)20% 七水硫醴锌10% 共聚物30%
荧光示踪剂(羧基磺基萘二甲酰亚胺)5% 水15%将水165g、马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物(分子量2000-10000，四元共聚物中单体马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟内酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为2 6 1 :1，制备方法同实施例1)55(^、一水硫酸锌658、聚环氧琥珀酸(分子量700-800，质量标准HG/T3823-2006，上海美净环保材料有限公司生产)50g、聚天冬氨酸(分子量4000-5000，质量标准HG/T3822-2006，石家庄德赛化工有限公司生产)150g、荧光示踪剂(羧基磺基萘二甲酰亚胺)20g依次加入到反应釜中，在3(T35°C搅拌f I. 5小时，即得可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂1000g。实施例5 :试验室性能试验及结果采用实施例I 4制备的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂进行阻垢和缓蚀性能试验。试验方法阻垢性能试验采用GB/T16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》将阻垢缓蚀剂(实施例I 4制备)分别用含有一定浓度Ca2+和碱度的阻垢试验水(水质见表I所示)配制成50mg/L的试液，浸入(80 ± I °C)的恒温水浴中，恒温10h，阻垢率结果见表3所示。缓蚀性能试验参照GB/T18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》将处理好并干燥称重的新挂片(20#碳钢、304不锈钢和紫铜)固定在腐蚀试验仪(RCC- II旋转挂片腐蚀试验仪，江苏省高邮市新邮仪器厂)的挂片架上，放入加有阻垢缓蚀剂(实施例I 4制备)并注满缓蚀试验水(水质见表2所示)的2L玻璃烧杯中(阻垢缓蚀剂的终浓度为50mg/L)，恒温45± I°C，保持转速75r/min，试验中让试液自然蒸发，并每隔l_2h补充缓蚀试验水，保持液位，试验时间72h，结果见表3所示。表I阻垢试验水质
权利要求
1.ー种可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于所述无磷阻垢缓蚀剂由如下质量配比的原料组成聚天冬氨酸10 20%聚环氧|義珀酸5 20%共聚物30- 60% 锌篮5-10% 荧光示踪拥2-5%水余量 所述共聚物为马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元 共聚物，分子量为2000-10000 ； 所述聚天冬氨酸分子量4000-5000 ； 所述聚环氧琥珀酸分子量700-800 ； 所述锌盐为氯化锌、七水硫酸锌或一水硫酸锌中的ー种； 所述荧光示踪剂为羧基磺基萘ニ甲酰亚胺。
2.如权利要求I所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于所述缓蚀剂由如下质量配比的原料组成聚天冬氨酸10~15%聚环氧琥珀酸5 10%共聚物50 60%锌盐5-10%荧光示踪剂2~5%ノホ S. O
3.如权利要求I所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于所述缓蚀剂由如下质量配比的原料组成蒙天冬氨酸10%聚环氧琥珀SI10%共聚物60%氯化锌5% — すH - H FJ先 H- Jj2 /o7れ13% O
4.如权利要求I所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于所述缓蚀剂由如下质量配比的原料组成 聚天冬氨酸12.5% 聚环氧琥珀酸7.5% 共聚物60% 七水硫酸锌9.5% 羧_磺_蔡ニ甲酰亚胺2% 水8.5%。
5.如权利要求I所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于所述缓蚀剂由如下 质量配比的原料组成聚天冬氨酸15%聚环氣琥珀酸5%K 聚物55% 一水硫酸锌6.5%羧搞磺难萘中Pi亚胺2%水16.5%
6.如权利要求I所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于所述缓蚀剂由如下质量配比的原料组成聚天冬氨酸20%聚环氧琥珀酸20% 七水硫酸锌10% 并聚物30%羧基磺 :萘.1T1隱皿臟5%水150ん
7.如权利要求I所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于所述缓蚀剂的制备方法为按配方量，将聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、共聚物、锌盐、荧光示踪剂和水加入反应釜中，在3(T35°C搅拌fl. 5h，获得所述无磷阻垢缓蚀剂。
全文摘要
本发明公开了一种可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂及制备方法，所述无磷阻垢缓蚀剂由如下质量配比的原料组成聚天冬氨酸10~20%，聚环氧琥珀酸5~20%，共聚物30~60%，锌盐5~10%，荧光示踪剂2~5%，水余量；所述共聚物分子量为2000-10000，是马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物；本发明所述无磷阻垢缓蚀剂用于火力发电厂不锈钢凝汽器循环冷却水系统，无磷、无毒、易生物降解，不存在环境问题，排放不受限制，可控制碳钢腐蚀率≤0.075mm/a，铜、铜合金、不锈钢腐蚀率≤0.005mm/a，污垢沉积率≤15mcm，阻垢率≥80%。
文档编号C02F5/12GK102774969SQ201210257448
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月24日 优先权日2012年7月24日
发明者刘昕, 周国平, 张国鑫, 朱云水, 诸育德, 邬东立, 陆军 申请人:上海未来企业有限公司, 浙江浙能能源技术有限公司