专利名称：一种高浓度难降解有机废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及煤化工、印染、制药、造纸等过程中产生的含高浓度难降解有机物的废水处理的工艺方法领域。
背景技术：
在染料、农药、医药、化工、焦化等生产过程中会产生大量含有难降解有机物的废水，属于典型的难降解有机废水。难降解有 机物是指被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物(也包括某些有机物的代谢产物)，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源。目前，在废水处理中面对的主要难降解有机物包括1)芳香胺、多环芳烃、苯并宓、萘、蒽等多环类化合物；2)有机氯、有机汞；3)氰化物、硫化物、硫氰化物；4)聚乙烯等高分子聚合物。这些污染物浓度高、毒性大；而且会导致废水的B0D5/C0D&很低(< 0. 2)，远小于业界公认的较难生化值0. 3和不易生化值0. 25。因此，对于这些高浓度难降解有机废水，如果采用常规的生化法处理，则容易发生污泥自溶，导致生化处理失败；所以，此类废水在生化前必须进行预处理，去除废水中对活性污泥微生物有毒成分，并采取必要的方法提高废水的生化可降解性。废水处理方法从作用原理上来讲，可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法。采用常规的物理、化学和生物法处理生活废水，如城市生活废水等。对生物有毒有害的有机废水或高浓度难生物降解的有机废水，不适合直接采用生物法处理，常需要用燃烧方法、化学完全氧化方法进行处理或者经过化学方法预处理后再采用生化方法处理方法能够较好的完成大多数成分简单、生物降解性能好、浓度较低的废水处理，即化学和生物联合处理工艺，使废水经处理后达标排放或者回用。但是采用燃烧等方法处理高浓度有机废水，不仅耗能大，运行费用高，且易造成二次污染。而化学完全氧化处理工艺要求条件较高、设备复杂，操作费用高，因此，开发适合的高浓度难降解废水处理组合工艺是目前处理高浓度难生物降解的工业废水的最有效途径之一。现有文献中，公开号CN101786756A的专利公开了一种处理生化难降解有机废水的工艺方法，该方法主要是利用紫外光、电化学、超声波及氧化还原化学反应相结合进行处理生化难降解废水，将废水经过超声空化区、电化学反应区及紫外光催化反应区的3个反应单元进行处理。该方法的优点是3个反应单元可以根据不同水质进行任意组合，但是其设备复杂，操作控制繁琐，水质波动对处理效果有很大影响。公开号CN101935116A的发明专利“一种难降解有机废水的处理方法、光催化反应器及微孔静态管道混合器”提及了一种通过絮凝沉淀和在紫外照射下通过二氧化钛光催化反应器处理难降解有机废水的方法，此方法易受反应条件的限制，其降解有机物往往不够彻底，易产生多种芳香烃有机中间产物。公开号CN102145962A的发明专利“一种处理难降解有机废水的超声耦合膜生物反应器”公开了一种将超声换能器和膜生物反应器相结合的废水处理装置，此装置只适用于中、低浓度难降解有机废水的处理，不能有效处理高浓度难降解有机废水。公开号CN102030449A的发明专利“微电解-膜生物反应器处理冶金焦化废水的方法”公开了利用微电解+MBR处理焦化废水的工艺，此方法中微电解过程中pH值不固定，降解效率低，且膜组件采用中空纤维膜，膜丝容易断裂，影响出水水质。论文文献中关于高浓度难生物降解有机废水处理也有报道如邹东雷发表的“高浓度难生物降解有机废水处理技术及工艺研究”中，系统探讨了微电解方法和低温常压催化氧化法对难生物降解有机废水的处理效果，但是其未固定PH值，反应程度低；栾富波发表的“电解预处理难降解有机废 水的研究”中，对阳极的制备工艺进行了详细研究并对电解处理难降解有机废水的工艺参数进行了研究，但是电解处理难降解有机废水的能耗高，且阳极材料制备复杂。
发明内容
本发明针对目前处理方法上的不足，提出了一种通过预处理、铁碳微电解、UV+H202+Fe2+、生化工艺(A2/0)来实现高浓度难降解有机废水的处理方法。为了达到上述目的，本发明的技术方案如下一种高浓度难降解有机废水处理方法，包括以下步骤
(1)进入均和调节池，均和废水水质并调节pH至6 9后，向废水中加入絮凝剂和助凝齐U，经混凝气浮后，浮渣由泵输送至污泥沉降槽，废水进入下部工序；
(2)将前步工序的出水pH调至2 4，进入强化铁碳微电解反应池，并保持废水pH值相对固定，通过电化学作用、氧化还原作用等作用，氧化分解废水中难降解有机物，提高废水B/C值，出水送至下步工序；
(3)前步工序的出水进入紫外Fenton氧化反应器，在相应功率的紫外灯的照射下，力口A H2O2,经紫外Fenton氧化后,调节pH进行混凝沉淀，出水送至下步工序；
(4)前步工序出水依次进入厌氧池-缺氧池-好氧池，污水由布水系统进入池体，由池底向上流动，经细菌形成的污泥层，污泥层对悬浮物、染料颗粒及细小纤维进行吸附、网捕、生物学絮凝、生物降解作用，使污水在降解COD的同时也得以澄清；在好氧池内增设平板膜组件，将污染物最终分解成二氧化碳和水，并利用好氧微生物的聚磷作用将磷从污水中分离出来，并实现泥水混合物的固液分离。在所述调节池中加入的絮凝剂为0. 03%。聚合氯化铁溶液或聚合硫酸铝，助凝剂为0. 005%。聚丙烯酰胺溶液。所述强化铁碳微电解反应池中的铁碳比为0. 5 2，铁屑可以为铸铁屑、铁刨花，碳粒可以为活性炭、焦炭，或采用铁碳复合填料，废水在强化铁碳微电解反应池中的反应时间为I. 5 2h。在所述紫外Fenton氧化反应器加入30%H202的用量为I 5ml/L，废水停留时间为Ih，经紫外Fenton氧化后，调节pH为8 9进行絮凝沉淀。所述平板膜组件是以聚偏二氟乙烯材料制作的具有不对称结构的孔径为0. I微米的滤膜，操作方式为负压抽吸。本发明的效果和益处是微电解后设置紫外Fenton氧化反应器，降低了 H2O2的消耗量并进一步提高了废水的可生化性；MBR采用平板膜组件，克服了中空纤维膜组件机械强度低、易断裂的缺点，产水水质好且水质稳定。
图I是本发明处理高浓度难降解有机废水处理方法的工艺流程图。图2是本发明好氧池内平板膜组件结构图。附图标记1_滤膜；2_导流布；3_导流板。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对 本发明作进一步的详细说明。本发明一种高浓度难降解有机废水处理方法，包括以下步骤
第一步预处理
设置隔油调节池，以此来均和高浓度难降解有机废水水质。调节PH为6 9后向废水中加入絮凝剂和助凝剂，经混凝气浮后，浮渣由泵输送至污泥沉降槽，废水进入下部工序。此过程可初步降低废水的COD (粗分散系颗粒和胶态分散系颗粒)，去除水中悬浮物，其中部分参数和药剂种类根据现场试验确定；絮凝剂可以是聚合氯化铁或者聚合硫酸铝，助凝剂可以是聚丙烯酰胺。第二步微电解
将前步工序的出水PH调节为2 4，进入强化铁碳微电解设备，并保持废水pH相对固定，其中铁碳比为0. 5 2，停留时间为I. 5 2h。铁炭微电解是多种反应共同作用的结果，主要有电化学作用、氧化还原作用等，使废水中的有机物得到部分去除，B/C值得到提高，其对COD的一次性去除率可达50%以上。铁碳微电解在作用过程中，电极上发生以下反应。阳极
Fe....................n Fe2++2e
E1=-O. 440+0. 031og a Fe2+
式中=E1为电极电位，a Fe2+为Fe2+在水中的活度。阴极(酸性条件)
E2=O. 00 — 0. 059pH — 0. 031ogPH2式中PH2为H2在水中的分压。A E= E2 — E1
=0. 44 — 0. 031og ( a Fe2+ X PH2) — 0. 059pH
反应过程中低电位的Fe与高电位的C在废水中产生电位差，具有一定导电性的废水充当电解质，形成无数的原电池，产生电极反应。阳极过程中新产生的以及反应中产生的大量Fe2+和原子H都具有高化学活性，能改变废水中有机物的结构和特性，使之发生断链、开环等作用；阴极过程是有机物的还原，电极反应生成的产物具有较高的化学活性。此过程可以将废水中的难降解有机物进行氧化降解，进一步降低废水的C0D，并提高废水的可生化性。出水送至下步工序。第三步UV+H202+Fe2+反应池
前步工序的出水含有一定量的亚铁离子，在相应功率的紫外灯的照射下，加入一定量的H2O2,即可形成Fenton试剂,经紫外Fenton氧化后,调节pH进行絮凝沉淀。其反应方程式为
Fe2++H202=Fe3++0r+0H
Fe3++H202=Fe2++H02 +H+
Fe2++OH =Fe3++OH_
Fe3++H02 =Fe2++02+H+
OH +H2O2= H2CHHO2
Fe2++H02 =Fe3++H02_
在紫外光下，使Fenton试剂 的氧化能力大大增强，克服了 H2O2利用率低、有机污染物降解不完全的弊端。出水送至下步工序。第四步生化过程
前步工序出水直接进入厌氧池。厌氧池启动后，污水由布水系统进入池体，由池底向上流动，经细菌形成的污泥层，污泥层对悬浮物、染料颗粒及细小纤维进行吸附、网捕、生物学絮凝、生物降解作用，使污水在降解COD的同时也得以澄清。出水进入MBR系统。MBR是在原A/0 (缺氧池+好氧池)内循环生物脱氮工艺基础上，在好氧池内布设板式膜组件，膜组件结构如图2所示，是以聚偏二氟乙烯材料制作的具有不对称结构的孔径为0. I微米的滤膜，操作方式为负压抽吸。微生物将污染物最终分解成二氧化碳和水，并利用好氧微生物的聚磷作用将磷从污水中分离出来，再经平板膜的过滤作用实现泥水混合物的固液分离，从而达到去除有机物、实现脱氮除磷的目的。
实施例某焦化厂难降解有机废水，水质成分复杂、污染物含量高。相关水质指标为CODcr :3000 mg/L、pH :4 8、挥发酚:1000 mg/L, BOD5 〈600 mg/L、油类:200 mg/L。I.准备工作
配制一定比例的聚合氯化铁溶液和聚丙烯酰胺溶液。2.混凝气浮过程
难降解有机废水进入隔油调节池，均和废水水质，并调节PH为6 9。将废水中加入
0.03%。絮凝剂聚合氯化铁和0. 005%。助凝剂聚丙烯酰胺，使其在管道混合器中充分混合。然后废水直接进入气浮系统的反应室，同时将部分处理后的水经回流泵送至溶气系统，按一定的比例通入压缩空气形成溶气水，流入气浮装置的原水管中。在反应室原污水与溶气水相互混合后自流至气浮装置的分离室。在分离室内原水中形成的絮体粘附在溶气水形成的微气泡上，一同上浮，托浮至液体表面，达到对水质的净化作用。3.铁碳微电解
经过混凝气浮过程的废水，通过加入一定浓度的H2SO4调节pH为3，进入强化铁碳微电解设备，采用铁碳复合填料，并保持废水PH值在3左右，其中铁碳比为1:1，停留时间为
1.5h。4. UV+H202+Fe2+系统
经铁碳微电解处理的出水进入紫外Fenton氧化反应器，在相应功率的紫外灯的照射下，加入5ml/L H202(30%)，停留时间为lh，经紫外芬顿氧化后，调节pH 8 9进行絮凝沉淀。
5.生化过程
采用A2/0生化工艺，前步工序出水依次进入厌氧池-缺氧池-好氧池，并在好氧池内增设平板膜组件。MBR反应池对污染物去除效率高，对污染物的去除率能够达到去除率>90%，硝化能力强，并通过污泥回流能够实现减量化，出水水质稳定。经处理后出水水质为=CODcr:200 mg/L、pH :7 8、挥发酚〈10 mg/L、BOD5 〈50mg/L、油类〈10 mg/Lo废水经处理后出水水质良好，经简 单后处理可达到排放标准。以上为本发明的最佳实施方式，依据本发明公开的内容，本领域的普通技术人员能够显而易见的想到一些雷同、替代方案，均应落入本发明保护的范围。
权利要求
1.一种高浓度难降解有机废水处理方法，其特征在于包括以下步骤 (1)进入隔油调节池，均和废水水质并调节PH至6 9后，向废水中加入絮凝剂和助凝齐U，经混凝气浮后，浮渣由泵输送至污泥沉降槽，废水进入下部工序； (2)将前步工序的出水pH调至2 4，进入强化铁碳微电解反应池，并保持废水pH值相对固定，通过电化学作用、氧化还原作用等作用，氧化分解废水中难降解有机物，提高废水B/C值，出水送至下步工序； (3)前步工序的出水进入紫外Fenton氧化反应器，在相应功率的紫外灯的照射下，力口A H2O2,经紫外Fenton氧化后,调节pH进行混凝沉淀，出水送至下步工序； (4)前步工序出水依次进入厌氧池-缺氧池-好氧池，污水由布水系统进入池体，由池底向上流动，经细菌形成的污泥层，污泥层对悬浮物、染料颗粒及细小纤维进行吸附、网捕、生物学絮凝、生物降解作用，使污水在降解COD的同时也得以澄清；在好氧池内增设平板膜组件，将污染物最终分解成二氧化碳和水，并利用好氧微生物的聚磷作用将磷从污水中分离出来，并实现泥水混合物的固液分离。
2.根据权利要求I所述的高浓度难降解有机废水处理方法，其特征在于在所述调节池中加入的絮凝剂为0. 03%。聚合氯化铁或聚合硫酸铝溶液，助凝剂为0. 005%。聚丙烯酰胺溶液。
3.根据权利要求I所述的高浓度难降解有机废水处理方法，其特征在于所述强化铁碳微电解反应池中的铁碳比为0. 5 2，铁屑可以为铸铁屑、铁刨花，碳粒可以为活性炭、焦炭，或采用铁碳复合填料，废水在强化铁碳微电解反应池中的反应时间为I. 5 2h。
4.根据权利要求I所述的高浓度难降解有机废水处理方法，其特征在于在所述紫外Fenton氧化反应器加入30%H202的用量为I 5ml/L，废水停留时间为lh，经紫外Fenton氧化后，调节pH为8 9进行絮凝沉淀。
5.根据权利要求I所述的高浓度难降解有机废水处理方法，其特征在于所述平板膜组件是以聚偏二氟乙烯材料制作的具有不对称结构的孔径为0. I微米的滤膜，操作方式为负压抽吸。
全文摘要
本发明公开了一种高浓度难降解有机废水处理方法，经混凝气浮预处理过程，去除水中悬浮物并部分降低废水的COD；经铁碳微电解过程，通过电化学作用、氧化还原作用等，使废水中的有机物得到部分去除，B/C值得到提高，其对COD的一次性去除率可达50%以上；经紫外芬顿氧化过程，在相应功率的紫外灯的照射下，加入H2O2，经紫外芬顿氧化后，调节pH进行混凝沉淀；经A2/O生化过程，将污染物最终分解成二氧化碳和水，产水水质稳定。本发明的效果和益处是微电解后设置紫外Fenton氧化反应器，降低了H2O2的消耗量并进一步提高了废水的可生化性；MBR采用平板膜组件，克服了中空纤维膜组件机械强度低、易断裂的缺点，产水水质好且水质稳定。
文档编号C02F1/461GK102849893SQ20121027557
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月6日 优先权日2012年8月6日
发明者赵南南, 曾剑, 程子洪, 于红, 黄丽江, 关锐锋 申请人:南京凯盛国际工程有限公司