专利名称：一种氯代烯烃污染土壤和地下水的原位化学氧化修复方法
技术领域：
本发明涉及一种氯代烯烃污染土壤和地下水的原位化学氧化修复方法。
背景技术：
氯代烯烃广泛地应用于飞机发动机、汽车部件、电子元件以及衣服的脱脂等领域，其中三氯乙烯和四氯乙烯(TCE和PCE)在环境中具有持久性特点，对生物的毒作用很强并具有致癌性，已被列入美国环保局优先控制污染物，中国环境优先监测和控制污染物以及欧盟公布的“黑名单”。氯代烯烃属于非水相重水化合物，排放到环境中后，经过渗流区、透气层、饱和水层后，向下迁移至不透水层的表面时，累积于此，形成一个独特的污染层带(source zone)，而此后会逐渐溶解、缓慢释放，形成一个潜在的、持久的污染源。要通过自然修复这些污染层带，往往需要上百年的时间。由此可见，及时预防及控制这些污染层带的形成具有重要的现实意义。·地下水氯代烯烃污染的治理技术通常有两种一抽出处理法和原位修复法。其中原位修复就是指在污染的场地里，通过各种工程技术方法，使污染物从包气带土层和地下水中去除，以便恢复其环境功能。包括原位电化学修复、原位生物修复、原位化学还原和原位化学氧化(in-situ chemical oxidation, ISC0)。原位化学氧化法(ISC0, In-SituChemical Oxidation)作为自然生物降解和生物修复之前的一项经济而有效的预处理方法而得到广泛应用，原位化学修复常用氧化剂主要有H202、Fenton试剂、过硫酸盐、03和謂1104。这些氧化剂都以液体和气体形式导入土壤和地下水的受污染区，它们会与地下水体中的有机物质、无机颗粒成分或其它的还原性物质无选择性优先反应，导致只有非常少的一部分氧化剂真正与目标污染物氯代烯烃反应，使得氧化剂的利用效率低。另一方面溶液或气体形式的氧化剂进入土壤后无方向的快速分散和无选择消耗，使得氯代烯烃污染带(高氧化剂需求带)的氧化剂分配不足，导致氯代烯烃的污染修复效果差。因此，要高效地治理土壤和地下水的氯代烯烃污染，必须解决两个方面的问题第一，开发与应用的氧化剂必须具有高效性和相对选择性，且还原产物不影响土壤水层特性；第二，应该解决氧化剂的有效传输和定向分布，减少氧化剂的副反应，提高氧化剂的利用效率。因此利用某些能被目标污染物氯代烯烃脂溶离解的材料将活性氧化剂包覆，并通过缓释过程控制，来提高其对目标污染物的选择性氧化能力，从而提高氧化剂的利用效率，具有重要的科学研究意义和工程应用价值。
发明内容
针对高锰酸钾原位化学氧化去除地下水TCE过程中存在的氧化剂利用率低、无选择性消耗大、氧化剂的传质等问题，本发明的目的在于提供一种氯代烯烃污染土壤和地下水的原位化学氧化修复方法。为了实现上述目的，本发明的解决方案是一种氯代烯烃污染土壤和地下水的原位化学氧化修复方法，先在反应槽中安置渗透反应墙内，渗透反应墙内横向摆放复合型高锰酸钾缓释体，复合型高锰酸钾缓释剂是依下述方法制备而成先将石蜡放入容器中，加热至完全熔化，把硅砂倒入搅拌均匀，待硅砂被石蜡完全浸润后，加入高锰酸钾粉末，搅拌均匀，趁热快速倒入模具，捣实，冷却成型，即制得高锰酸钾缓释体；再在线稀释高浓度TCE液，使氯代烯烃浓度维持在O 100mg/L之间，控制反应槽的TCE液流动速度在10-80厘米/天，使TCE液流从反应槽的进水端流入，流经渗透反应墙，从反应槽的出水端流出，完成水处理。所述复合型高锰酸钾缓释剂制备时，石蜡和硅砂质量比例在1:1-1:20之间，高锰酸钾的质量百分含量在0-33%之间。 所述渗透反应墙的水流速度为10-80厘米/天。所述在线稀释高浓度TCE液是用一台蠕动泵以5ml/min的流速输送高浓度TCE液，用另一台蠕动泵以20ml/min的流速输送自来水，用搅拌器使两种溶液混合均匀，然后用恒流泵控制进水流量在25ml/min，连续进水，使各深度的TCE浓度基本稳定在0-100mg/L的范围。采用上述方案后，本发明用于水处理时，连续输送TCE液，每隔24小时取样测定出水中TCE浓度，同时用分光光度法监测出水中高锰酸钾浓度，水流流经反应槽的时间需要约2天，保证了高锰酸钾与TCE有充分接触的时间。2天后TCE去除率达100%，连续修复33天，去除率均保持在100%。本发明修复周期短、可长效修复、无二次污染；高锰酸钾、石蜡和硅砂价廉易得；在合理成本前提下能达到良好的氯代烯烃处理效果，前景广阔。
图I是实施例I复合型高锰酸钾缓释剂修复三氯乙烯的长效性试验图；图2是实施例2复合型高锰酸钾缓释剂修复三氯乙烯的砂槽反应器模型图；图3是实施例2复合型高锰酸钾缓释剂修复三氯乙烯的试验图。
具体实施例方式实施例I量取初始浓度为10mg/L左右TCE溶液于120. OOmL于的锥形瓶中，用0. lmol/L盐酸溶液和0. Imol/LNaOH溶液调节pH值为6. 8左右，投加I. 8g复合型高锰酸钾缓释体(缓释体两端用石蜡密封，含0. 5gKMn04)，进行氧化，恒温25°C条件下振荡，使包覆型高锰酸钾与TCE充分接触，定时取样，用硫代硫酸钠猝灭避免高锰酸钾继续与TCE反应，最后将样品用0. 45 μ m的水系滤膜过滤到自动进样瓶中放入液相色谱仪测剩余TCE浓度。研究复合型高锰酸钾缓释体去除TCE的长效性，如图I所示。高锰酸钾持续释放10个周期。反应进行了 10个周期后，复合高锰酸钾对TCE仍有很高的去除能力，去除率接近100%。但从去除TCE所需的时间来看，从第I周期所需的I. 5h到第10周期的12小时，所需的时间越来越长。这是因为随着反应的进行，消耗越来越多的高锰酸钾，缓释体里面的剩余的高锰酸钾也随着扩散路径的增长而越来越慢地释放出来。实施例2配合图2所示，反应槽的总长度140cm，宽为40cm，高45cm。材质为普通玻璃。整个反应槽分为五个功能区(I) I区为进水池，尺寸为10X40X45cm ;(2) II区为模拟含水层污染区，尺寸为20X40X45cm，由40_70目的硅砂填充，填充高度为35cm，硅砂的基本性质如表4-2所示；(3) III区为化学反应墙(PRB)，尺寸为4X40X45cm，材质为亚力克板，两侧壁各有16个直径为8_的孔洞。整个PRB可以抽出更换里面的介质，操作简单方便，从而解决了当PRB失效时更换活性介质的问题。(4) IV区为砂土区，尺寸为96X40X45cm，由40-70目的硅砂装填，装填高度为35cm，在该区高锰酸钾可以充分地与污染物反应。
(5) V区为出水池，尺寸为10X40X45cm。在线稀释高浓度TCE的方法配制进水TCE溶液。先将TCE溶液通入砂槽7天，直至反应槽中的砂子达到吸附饱和，且各深度的TCE浓度基本稳定在O. 5-2. Omg/L的范围。第8天将可移动的装有复合型高锰酸钾缓释体的PRB放入槽中，开始对TCE的去除，并通过出水端的出水口，保持一定的水头，从而控制反应槽的水流速度在71. 4厘米/天，水流流经反应槽的时间需要约2天，这保证了高锰酸钾与TCE有充分接触的时间。用恒流泵控制进水流量在25ml/min，连续进水，每隔24小时在出水点取样一次，测定TCE浓度。如图3所示，出水的TCE浓度从第I天到第7天是个逐渐增加到稳定在一个浓度范围，第8天TCE浓度逐渐减少，到第10天100%去除，直至修复33天，TCE仍维持100%去除率。这说明复合型高锰酸钾缓释体能有效地用于地下水TCE污染的原位修复。
权利要求
1.一种氯代烯烃污染土壤和地下水的原位化学氧化修复方法，其特征在于先在反应槽中安置渗透反应墙内，渗透反应墙内横向摆放复合型高锰酸钾缓释体，复合型高锰酸钾缓释剂是依下述方法制备而成先将石蜡放入容器中，加热至完全熔化，把硅砂倒入搅拌均匀，待硅砂被石蜡完全浸润后，加入高锰酸钾粉末，搅拌均匀，趁热快速倒入模具，捣实，冷却成型，即制得高锰酸钾缓释体；再在线稀释高浓度TCE液，使氯代烯烃浓度维持在0-100mg/L之间，控制反应槽的TCE液流动速度在10-80厘米/天，使TCE液流从反应槽的进水端流入，流经渗透反应墙，从反应槽的出水端流出，完成水处理。
2.如权利要求I所述的一种氯代烯烃污染土壤和地下水的原位化学氧化修复方法，其特征在于所述复合型高锰酸钾缓释剂制备时，石蜡和硅砂质量比例在1:1-1:20之间，高猛酸钾的质量百分含量在0-33%之间。
3.如权利要求I所述的一种氯代烯烃污染土壤和地下水的原位化学氧化修复方法，其特征在于所述渗透反应墙的水流速度为10-80厘米/天。
4.如权利要求I所述的一种氯代烯烃污染土壤和地下水的原位化学氧化修复方法，其特征在于所述在线稀释高浓度TCE液是用一台蠕动泵以5ml/min的流速输送高浓度TCE液，用另一台蠕动泵以20ml/min的流速输送自来水，用搅拌器使两种溶液混合均匀，然后用恒流泵控制进水流量在25ml/min，连续进水，使各深度的TCE浓度基本稳定在0-100mg/L的范围。
全文摘要
本发明公开一种氯代烯烃污染土壤和地下水的原位化学氧化修复方法，先在反应槽中安置渗透反应墙内，渗透反应墙内横向摆放复合型高锰酸钾缓释体，复合型高锰酸钾缓释剂是由石蜡、硅砂和高锰酸钾制得；再在线稀释高浓度TCE液，使氯代烯烃浓度维持在0～100mg/L之间，控制反应槽的TCE液流动速度在71.4厘米/天，使TCE液流从反应槽的进水端流入，流经渗透反应墙，从出水端流出，完成水处理。本发明用于水处理时，2天后TCE去除率达100%，连续修复33天，去除率均保持在100%。本发明修复周期短、可长效修复、无二次污染；高锰酸钾、石蜡和硅砂价廉易得；在合理成本前提下能达到良好的氯代烯烃处理效果，前景广阔。
文档编号B09C1/08GK102836867SQ20121031011
公开日2012年12月26日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年8月28日
发明者苑宝玲, 付明来, 曾秋生 申请人:华侨大学