一种TiO₂/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的制备方法

专利名称：一种TiO₂/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的方法，该材料用于光催化降解甲基橙等有机污染物，属于光催化材料制备技术领域。
背景技术：
随着印染工业的不断发展，印染废水的排放量越来越多，其环境污染问题越来越严重，逐渐引起了人们的重视。甲基橙废水是印染废水的重要组成之一，近年来针对甲基橙处理的研究越来越多。光催化法因具有高效、环保、不产生二次污染等优点，成为最具有开发前景的方法之一。
TiO2具有化学性质稳定，无毒，无污染，适用范围广等特点。与硫化物、氮化物等光催化剂相比，TiO2对一些难降解的持久性有机污染物去除效果更佳，且抗光和抗化学腐蚀性更强，稳定性更好，因而成为最常用的光催化剂。用于光催化的TiO2以锐钛矿相和金红石相为主，其中锐钛矿相TiO2的光催化性能最好。但是TiO2禁带较宽(E = 3. 2eV)，只有吸收波长387. 5nm以下的紫外光，才能激发电子跃迁形成光生电子和空穴，且光生电子和空穴易复合，导致光量子效率降低，从而影响TiO2的光催化效率。近年来国内外研究者为提高TiO2的光催化性能采用各种方法对其进行改性，结果表明电气石和稀土元素的加入能够有效提高TiO2的光量子效率，从而提高其光催化性能。电气石的天然电极性，使其能够自发地吸引TiO2中的光生电子，从而有效地避免了光生电子和空穴的再复合，提高了光催化的量子效率。且稀土元素的少量掺杂可在TiO2中形成光生电子-空穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴复合的时间，抑制锐钛矿相向金红石相转变。利用溶胶-凝胶法制备TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料操作简便，成本低，能源消耗少。同时该材料克服了纯TiO2光量子效率低的缺点，显著提高了 TiO2对有机污染物甲基橙的光催化降解率。

发明内容
TiO2具有化学性质稳定，无毒，无污染，适用范围广等特点。且其对一些难降解的持久性有机污染物去除效果优于传统的硫化物、氮化物等光催化剂。因此成为近年来广泛使用的一种光催化剂。本发明以黑电气石、钛酸四丁酯和稀土氧化物(Nd203、Gd203)为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备了一系列黑电气石/TiO2/稀土离子(Nd3+，Gd3+)复合光催化材料，可应用于处理印染污水中的甲基橙等有机污染物。本发明涉及一种制备TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的新方法，这种光催化原料主要用于光催化降解有机污染物。其特征为本发明以黑电气石、钛酸四丁酯和稀土氧化物(Nd203、Gd203)为主要原料，按不同比例混合，利用溶胶-凝胶法制备出干凝胶，磨细后在500°C条件下煅烧3h，即得TiO2/黑电气石/稀土离子光催化材料。本发明所制得的TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料中TiO2的组成物相主要为锐钛矿相少量为金红石相。所述黑电气石粉的加入量的质量百分比为I 2%，所述稀土离子(Nd3+，Gd3+)加入量的质量百分比为O. I O. 2%所述黑电气石粉产自河北省灵寿县，粉体粒度在600目。其化学组成为B2O3:9. 72 SiO2 36. 72 %、Fe2O3 4. 77 Al2O3 31. 08 %、MgO 8. 71 Na2O 1. 90 CaO I. 4%, K2O 0. 48%,MnO 0. 03%, Li2O 0. 008%。所述钛酸四丁酯原料为通常市售的原料，其纯度要求大于99. 5%。所述稀土氧化物Nd203、Gd2O3为通常市售原料,无放射性,对人体健康无损害。其纯度要求大于99. 5%。所述制备过程采用溶胶-凝胶法，凝胶过程在40°C的磁力搅拌下进行。所的凝胶经干燥炉在80°C下干燥24h后研磨成粉末，再经箱式电阻炉在500°C下煅烧3h，冷却后即得·TiO2/黑电气石/稀土离子光催化材料。制得的TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料中TiO2的组成物相为锐钛矿相和少量金红石相，TiO2的平均粒径在纳米级。制得的光催化材料用于光催化降解甲基橙等有机污染物，效果明显优于纯TiO2，复合材料对甲基橙的最高降解率比纯TiO2提高了约26%。本发明涉及的这种TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的制备方法具有成本低、制备过程消耗能量少等突出优势，且制备出的复合光催化材料的光催化效果好。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明本发明制备过程中采用的原料配方和配比分别为无水乙醇与钛酸四丁酯的体积比I : I,黑电气石粉占总配料质量分数的I 2%，稀土氧化物(Nd203、Gd203)占总配料质量分数的O. I 0.2%。其中，黑电气石粉粒度为600目，纯度要求大于99.8% ;稀土氧化物(Nd203、Gd2O3)纯度要求大于99. 5% ;钛酸四丁酯纯度要求大于99. 5% ;水解抑制剂浓硝酸的加入量为3滴/IOml钛酸四丁酯。本发明提出的这种制备TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的方法首先取IOOg黑电气石粉，置于烧杯中，加入去离子水超声分散lh，经真空泵抽滤后加入Imol/L的盐酸溶液，超声分散Ih后，静置24h，倒去多余盐酸，用去离子水多次洗涤至中性，放入烘箱中干燥备用。将IOmlTi (0C4H9)4溶于IOml无水乙醇中，同时用胶头滴管加入3滴浓硝酸，用保鲜膜封口，经磁力搅拌器在40°C下剧烈搅拌30min，得到透明溶液①。将一定质量的稀土氧化物(Nd2Oy Gd2O3)用适量的浓硝酸溶解得到稀土的硝酸盐溶液；将该溶液与
I.5ml去离子水、15ml无水乙醇、Iml浓硝酸共同加入分液漏斗中，得到混合溶液②，以I滴/2s的速度缓慢滴加到溶液①中，以延缓水解速度，避免形成团聚和沉淀，同时剧烈搅拌，得到透明溶胶。在所得溶胶中加入预处理后的黑电气石粉，再经磁力加热搅拌器剧烈搅拌40min后，室温下陈化24h，得到透明凝胶。透明凝胶经烘箱干燥(干燥温度为80°C，干燥时间为24h)除去溶剂后，将所得干凝胶研磨成细粉，再于500°C下煅烧3h，即得黑电气石/TiO2/稀土离子(Nd3+，Gd3+)复合光催化材料。一种TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的制备工艺流程为原料一原料预处理一配料混料一磁力搅拌一室温下陈化一干燥一煅烧一TiO2/黑电气石/稀土离子光催化材料实施例I原料预处理将黑电气石粉置于烧杯中，用去离子水和lmol/L的盐酸溶液超声分散各Ih后，静置24h，倒去多余盐酸，用去离子水多次洗涤至中性，放入烘箱中干燥备用。原料及配比无水乙醇与钛酸四丁酯各10ml，黑电气石粉占总配料质量分数的2%，稀土离子(Nd3+、Gd3+)占总配料质量分数的O. I %。配料混料 将无水乙醇与钛酸四丁酯按照上述配比装入烧杯中，同时用胶头滴管加入3滴浓硝酸，用保鲜膜封口，经磁力搅拌器在40°C下剧烈搅拌30min，得到透明溶液①。将
O.0369g(0. 0364g)稀土氧化物Nd2O3 (Gd2O3)用适量的浓硝酸溶解得到稀土的硝酸盐溶液；将该溶液与I. 5ml去离子水、15ml无水乙醇、Iml浓硝酸共同加入分液漏斗中，得到混合溶液②，以I滴/2s的速度缓慢滴加到溶液①中，同时剧烈搅拌，得到透明溶胶。在所得溶胶中加入预处理后的黑电气石粉，再经磁力加热搅拌器剧烈搅拌40min。室温下陈化将搅拌好的溶胶在室温下陈化24h，得到透明凝胶。干燥将透明凝胶用烘箱干燥(干燥温度为80°C，干燥时间为24h)除去溶剂后。煅烧将所得干凝胶研磨成细粉，再于500°C下煅烧3h，即得黑电气石/TiO2/稀土离子(Nd3+，Gd3+)复合光催化材料。检验稀土离子Nd3+(Gd3+)掺杂量为0.1%，黑电气石掺杂量为2%的TiO2/黑电气石/Nd2O3(Gd2O3)复合光催化材料中TiO2的物相组成为86. 15% (84. 36% )锐钛矿相和13.85% (15. 64% )金红石相，平均粒径为42. 12nm(62. 25nm)，对甲基橙的降解率为
84.97% (98. 67% ) 实施例2原料预处理将黑电气石粉置于烧杯中，用去离子水和lmol/L的盐酸溶液超声分散各Ih后，静置24h，倒去多余盐酸，用去离子水多次洗涤至中性，放入烘箱中干燥备用。原料及配比无水乙醇与钛酸四丁酯各10ml，黑电气石粉占总配料质量分数的2%，稀土离子(Nd3+、Gd3+)占总配料质量分数的O. 15%。配料混料将无水乙醇与钛酸四丁酯按照上述配比装入烧杯中，同时用胶头滴管加入3滴浓硝酸，用保鲜膜封口，经磁力搅拌器在40°C下剧烈搅拌30min，得到透明溶液①。将
O.0552g(0. 0546g)稀土氧化物Nd2O3 (Gd2O3)用适量的浓硝酸溶解得到稀土的硝酸盐溶液；将该溶液与I. 5ml去离子水、15ml无水乙醇、Iml浓硝酸共同加入分液漏斗中，得到混合溶液②，以I滴/2s的速度缓慢滴加到溶液①中，同时剧烈搅拌，得到透明溶胶。在所得溶胶中加入预处理后的黑电气石粉，再经磁力加热搅拌器剧烈搅拌40min。室温下陈化
将搅拌好的溶胶在室温下陈化24h，得到透明凝胶。干燥将透明凝胶用烘箱干燥(干燥温度为80°C，干燥时间为24h)除去溶剂后。煅烧将所得干凝胶研磨成细粉，再于500°C下煅烧3h，即得黑电气石/TiO2/稀土离子(Nd3+，Gd3+)复合光催化材料。检验稀土离子Nd3+(Gd3+)掺杂量为O. 15%，黑电气石掺杂量为2%的TiO2/黑电气石/Nd2O3(Gd2O3)复合光催化材料中TiO2的物相组成为86. 75% (84. 13% )锐钛矿相和13. 25% (15. 87% )金红石相，平均粒径为42. 54nm(62. 12nm)，对甲基橙的降解率为 94. 84% (94. 38% ) 实施例3原料预处理将黑电气石粉置于烧杯中，用去离子水和lmol/L的盐酸溶液超声分散各Ih后，静置24h，倒去多余盐酸，用去离子水多次洗涤至中性，放入烘箱中干燥备用。原料及配比无水乙醇与钛酸四丁酯各10ml，黑电气石粉占总配料质量分数的2%，稀土离子(Nd3+、Gd3+)占总配料质量分数的O. 2%。配料混料将无水乙醇与钛酸四丁酯按照上述配比装入烧杯中，同时用胶头滴管加入3滴浓硝酸，用保鲜膜封口，经磁力搅拌器在40°C下剧烈搅拌30min，得到透明溶液①。将
O.0632g(0. 0728g)稀土氧化物Nd2O3 (Gd2O3)用适量的浓硝酸溶解得到稀土的硝酸盐溶液；将该溶液与I. 5ml去离子水、15ml无水乙醇、Iml浓硝酸共同加入分液漏斗中，得到混合溶液②，以I滴/2s的速度缓慢滴加到溶液①中，同时剧烈搅拌，得到透明溶胶。在所得溶胶中加入预处理后的黑电气石粉，再经磁力加热搅拌器剧烈搅拌40min。室温下陈化将搅拌好的溶胶在室温下陈化24h，得到透明凝胶。干燥将透明凝胶用烘箱干燥(干燥温度为80°C，干燥时间为24h)除去溶剂后。煅烧将所得干凝胶研磨成细粉，再于500°C下煅烧3h，即得TiO2/黑电气石/稀土离子(Nd3+，Gd3+)复合光催化材料。检验稀土离子Nd3+(Gd3+)掺杂量为0.2%，黑电气石掺杂量为2%的TiO2/黑电气石/Nd2O3(Gd2O3)复合光催化材料中TiO2的物相组成为86. 71 % (85. 84% )锐钛矿相和13.29% (14. 16% )金红石相，平均粒径为42. 36nm(62. 39nm)，对甲基橙的降解率为
85.22% (86. 72% )。
权利要求
1.本发明涉及一种制备TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的新方法，这种光催化原料主要用于光催化降解有机污染物，其特征为本发明以黑电气石、钛酸四丁酯和稀土氧化物(Nd2O3、Gd2O3)为主要原料，按不同比例混合，外加浓硝酸作为水解抑制剂。利用溶胶-凝胶法制备出干凝胶，磨细后在500°C条件下煅烧3h，即得TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料，本发明所制得的TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料中TiO2的组成物相主要为锐钛矿相少量为金红石相，所述黑电气石粉的加入量的质量百分比为I 2%，所述稀土离子(Nd3+，Gd3+)加入量的质量百分比为O. I O. 2%。
2.根据权利要求I所述的一种制备TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的方法，其特征在于所述黑电气石粉产自河北省灵寿县，粉体粒度在600目；其化学组成为B2O3 9. 72%,SiO2 36. 72%,Fe2O3 4. 77%,Al2O3 31. 08%,MgO 8. 71%,Na2O 1. 90%,CaO I. 4%, K2O 0. 48%,MnO 0. 03%, Li2O 0. 008%。
3.根据权利要求I所述的一种制备TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的方法，其特征在于所述钛酸四丁酯原料为通常市售的原料，其纯度要求大于99. 5%。
4.根据权利要求I所述的一种制备TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的方法，其特征在于所述稀土氧化物Nd203、Gd203为通常市售原料，其纯度要求大于99. 5%。
5.根据权利要求I所述的一种制备TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的方法，其特征在于所述制备过程采用溶胶-凝胶法，凝胶过程在40°C的磁力搅拌下进行，所的凝胶经干燥炉在80°C下干燥24h后研磨成粉末，再经箱式电阻炉在500°C下煅烧3h，冷却后即得TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料。
6.根据权利要求I所述的一种制备TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的方法，其特征在于制得的光催化材料用于光催化降解甲基橙等有机污染物，效果明显优于纯TiO2,复合材料对甲基橙的最高降解率比纯TiO2提高了约26%，本发明涉及的这种TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的制备方法具有成本低、制备过程消耗能量少等突出优势，且制备出的光催化材料的光催化效果好。
全文摘要
本发明涉及一种制备TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的方法，属于光催化材料制备技术领域。TiO2具有化学性质稳定，无毒，无污染，适用范围广等特点，是近年来最常用的光催化剂。本发明以黑电气石、钛酸四丁酯和稀土氧化物(Nd2O3、Gd2O3)为原料，通过组分设计，采用溶胶-凝胶法制备了一系列TiO2/黑电气石/稀土离子(Nd3+，Gd3+)复合光催化材料。并在500℃的煅烧温度制度下对磨细后的干凝胶进行煅烧，冷却后将其用于光催化降解各种有机污染物。本发明所制得的TiO2/黑电气石/稀土离子(Nd3+，Gd3+)复合光催化材料中TiO2的组成物相为锐钛矿相和少量金红石相，TiO2的平均粒径在纳米级，对污染物甲基橙的降解效果明显优于纯TiO2。本发明涉及的这种TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的制备方法具有成本低、制备过程消耗能量少等突出优势。
文档编号C02F101/38GK102836728SQ20121032632
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月6日 优先权日2012年9月6日
发明者杜悦, 黄朝晖, 李妍, 刘艳改, 房明浩 申请人:中国地质大学(北京)