专利名称：一种组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种工业废水处理设备，尤其涉及一种组合单元式催化臭氧法处理工业废水的设备。
背景技术：
随着我国经济形势的高速发展和人民生活水平的日益提高，工业废水的产生量和处理难度也随之增长。尤其是制药、化工、焦化、炼油、塑料、印染等行业，其废水中含有大量有毒有害且难以降解的有机污染物，如酚类、多环芳烃、有机氮化合物、有机氯化物、杂环化合物等，其数量和种类急剧增加，含有这些污染物的废水有颜色、臭味或易生泡沫，浓度高，水质波动较大，经过一般传统生化工艺难以稳定达标。因此，必须与其他处理技术配合才能 达到处理要求。目前，高级氧化法是针对难降解有机污染物处理的研究和应用热点。按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常包括Fenton试剂法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法、湿式氧化法、超临界氧化法、臭氧法等。其中，臭氧法是最早应用于工程实际的方法之一。臭氧不仅可以消毒，还可降低COD、B0D，还具有脱色、除臭、除味、杀菌、消毒等作用；反应条件温和，在常温常压下即可进行反应；同时臭氧作为强氧化剂，有极强的氧化能力，分解后变成氧气，不易产生二次污染，是较为安全的废水处理技术。在水溶液中，臭氧的氧化作用是通过两种反应机制实现的，第一种是直接反应，臭氧利用其强氧化性直接与有机污染物接触反应，在有机分子的双键位置发生选择性加成反应，改变有机物的化学结构，将不饱和烃转化为饱和烃，将大分子量的物质转化为小分子量的物质，使废水中的有机物降解。该化学反应具有选择性，氧化的顺序为链烯烃>胺>酚>多环芳香烃>醇>醛>链烷烃。第二种是间接反应，在常温常压下，臭氧通过产生羟基自由基· OH与有机污染物反应，当加入催化剂时，短时间内会产生更多的羟基自由基· 0H，提高反应速率。羟基自由基· OH化学性质非常活泼，具有较高的氧化还原电位和电子亲合能力，是一种氧化性很强的基团，在废水处理过程中，它可以通过亲电加成、脱氢、电子转移的方式与有机污染物进行反应，反应速率常数为108 IOlOmol · L-I · s_l，反应程度比较彻底。羟基自由基· OH作为二次氧化剂与有机污染物发生反应之后，生成的有机自由基可继续参与羟基自由基· OH的链式反应，或者通过生成的有机过氧化物自由基进一步发生氧化分解反应。通过催化臭氧氧化的手段，可直接使有机污染物矿化，使出水水质达标，也可减小其毒害性，从而提高可生化性，以便进行下一步处理。金属氧化物催化臭氧氧化法降解水中的有机物已经投入实践，根据催化方式的不同，催化臭氧氧化可分为两种方式一种是利用溶液中金属离子的均相催化臭氧氧化，金属离子的介入能够加速臭氧的分解，强化产生自由基等活性中间体以提高臭氧的氧化能力，也大大增强了臭氧的利用率，缺陷是存在处理后水中金属离子的溶出问题，尤其是含钴催化剂，这会降低催化剂的使用寿命，使其利用率降低，还可能造成二次污染，运行维护费用较高。另一种是固态金属、金属氧化物和负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化，从外形上，可分为球型、柱型或海绵形等，该法稳定性好，不容易流失，不引入二次污染，无需后续处理，催化剂可再生重复使用等，但接触面积相应减小，内扩散速度较慢，反应速率随之下降。普通的臭氧法工程应用时在短期接触的时间里仅仅能够去除部分含有不饱和双键的芳香族化合物，臭氧的氧化能力虽强，但处理化学结构复杂而且稳定的难降解有机污染物时不能进行快速有效的氧化处理，效率和效果不是很理想。因此与普通的臭氧氧化法相比，催化臭氧氧化技术将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附特性、催化特性结合起来，能解决常规工艺有机污染物较难降解的问题，速率和效率更高，可明显增强对芳香族化合物、含氮化合物及杂环类化合物等有潜在毒害性的有机污染物的去除能力，增强臭氧氧化法对有机物的破坏力和无机化程度，还可减少后续氯化消毒工艺所形成消毒副产物如三氯甲烷等的含量。
催化臭氧氧化法能用于处理多种工业废水，有非常广阔的应用前景。但其目前还仍存在一些不足之处。一是催化剂利用率问题，现有的固体臭氧氧化分解催化剂主要有单质金属(Mn，Zn, Fe, Cu, Ni等)、金属氧化物(MnO2, ZnO, TiO2等)或金属氧化物与其他物质的复合物(Al2O3AiO2, (/1102等)。贵金属由于昂贵的价格限制了其应用，单质金属固体催化剂容易被臭氧氧化分解，催化剂利用率低；金属氧化物或金属氧化物与其他物质的复合物强度低，易破碎，导致催化剂的使用周期短，而且水体中目标污染物与金属氧化物催化剂表面强烈的吸附作用导致催化剂活性降低，除污效率仅为7(Γ80%。二是反应效率问题，臭氧发生器提供的臭氧能否在催化剂的作用下得到充分应用，主要由臭氧氧化反应器决定，催化臭氧氧化法废水处理技术，涉及到固、液、气三相，反应环境较为复杂，反应过程中水的pH、温度、催化剂、物质间的吸附作用等诸多影响因素不易控制，会影响到反应效率。三是臭氧反应器设备成本问题，大部分反应器都需要针对不同工程进行特殊设计，体积较大，颇为笨重，内部结构复杂，难以大规模批量化投入生产，因而设备成本相对较闻。综上所述，催化臭氧氧化的效果固然优异，但仍存在着臭氧利用率低，催化剂易流失，反应速率不高，耗能大，投资费用和基建成本较高，配套工艺和技术不够完善以及废水处理系统安全等问题，因此，如何有效的解决上述问题是催化臭氧工艺进一步推广应用的关键。
发明内容
针对上述现有技术，为了克服现有臭氧催化工艺的缺点，特别是臭氧氧化设备利用率过低，投资和基建成本偏高的不足之处，本发明提供一种组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备，通过设备部件的组合和优化，能够有效降低生产成本，提高臭氧反应效率，从而高效去除难降解工业废水中各类污染物，降低废水毒性和色度，并能同时提高废水的可生化性。为了解决上述技术问题，本发明一种组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备予以实现的技术方案是包括自下而上依次相连的气水混合区、催化反应区和气水分离区，所述气水混合区由进水主管和气水混合器构成，所述气水混合区用于充分混合臭氧气体和来水；所述气水分离区由出水主管和气水分离器构成，所述气水分离区用于将反应后的残余的含有臭氧的气体与出水分离；所述催化反应区由多个结构相同的反应单元构成，所述反应单元为圆柱形反应容器，包括反应器腔体，所述反应器腔体内设有粗过滤层、负载催化剂层和细过滤层，各层之间设有托板，所述反应器腔体内壁上设有用于调整托板位置的支撑圈；所述进水主管和所述出水主管均为水平布置，所述反应器腔体的轴线呈竖直布置，所有的圆柱形反应容器分别并联于所述进水主管和所述出水主管之间；所述圆柱形反应器与所述进水主管之间、所述圆柱形反应器与所述出水主管之间均分别设有用于控制所述圆柱形反应器的进、出水流量的调节阀。进一步讲，所述反应器腔体内的粗过滤层、负载催化剂层及细过滤层是自进水主管(I)向出水主管方向依次布置。与现有技术相比，本发明的有益效果是·
本发明设备采用密闭单元分散式设计，臭氧通过气水混合器进入系统和废水混合反应，通过反应过程控制，直到出水口前，充分反应后的残余气体才与废水分离。在运行过程中，臭氧经历了 “旋流混合-平流-竖向流-平流-分离”的气液接触过程，这样的设计方案，和常规的罐式臭氧反应塔相比，能充分提高臭氧的混合速度，提高氧化效率，降低运行成本。本发明设备的主反应区设计采用三层填料设计，既保证了废水与催化剂的充分接触，同时又可以基本上解决臭氧反应后浊度升高的问题。和普通的单一填料层的臭氧反应器相比，可以明显的提高反应效率和出水质量。并且填料层一般使用多孔板承托，可以做成整体箱式结构，便于安装和清洗再生。与传统的臭氧反应塔相比，由于本发明中的反应器采用结构相同的单元化设计，使得自控系统的设计也相对更为简单，并且便于监控和维护。本发明与传统的罐式臭氧反应塔相比，各反应单元采用标准化的统一外形和结构(圆柱形反应容器及其中的三层填料)，不仅能减少占地面积，造型美观，检修方便。实际工程应用中，只需要调整单元数量和填料层结构即可满足不同的水质水量要求。同时也可以和其他水处理工艺联用，例如O3-H2O2法、UV-O3法等，易于扩展和改造。本发明中的便于批量生产和成本质量控制，同时，备品备件储存方便，便于运输和安装更换。本发明设备为臭氧催化法在废水治理上的推广应用创造了良好的经济和技术条件。本发明设备的适应性较广，通过选用不同材质的管道和设备壳体，可以应用于含酸或含碱的腐蚀性废水，同时也能应用于易散发有害气体的工业废水。同时，本设备不仅仅能用于工业废水的脱色、除臭和污染物降解，同时也可以用于饮用水或生活娱乐用水的消毒。
图I是本发明一种组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备纵剖面结构示意图；图2是图I所示工业废水处理设备的立体结构示意图。图中
I-进水主管；2-气水混合器；3_进水调节阀；4_反应器腔体；5_粗过滤层；6_负载催化剂层；7_细过滤层；8_托板支撑圈；9_出水调节阀；10_出水主管；11_气水分离器。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步详细地描述。如图I和图2所示，本发明一种组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备，包括自下而上依次相连的气水混合区、催化反应区和气水分离区。所述气水混合区由进水主管I和气水混合器2构成，所述气水混合区用于充分混合臭氧气体和来水，使溶解后臭氧分子能在废水处理中发挥最大的氧化效用。该区的主要组成为进水主管I和气水混合器2，进水主管I 一般是由PVC、ABS或不锈钢材质构成，进水主管I的主要作用为接纳臭氧与废水混合后的液体，并均匀地分布至催化反应区的各单元中，气水混合器2 —般为不锈钢材质，内部为螺旋结构，在气水混合器2的中部设有进水口、·底部设有进气口，臭氧由底部的进气口进入，然后气体在气水混合器2中由下而上运动，废水由中部的进水口进入，水流由前而后进入气水混合器2内，除产生压降外，还能产生流动分割作用，并与由下而上的臭氧气体产生强制性旋流，从而达到理想的混合扩散效果。所述气水分离区是反应后的残余含有臭氧的气体与出水分离的区域，由出水主管10和气水分离器11构成，所述气水分离区用于将反应后的残余的含有臭氧的气体与出水分离；混合有残余臭氧的废水有一定的杀菌能力，如果直接进入后续的反应系统会破坏生化污泥的活性。因此，在出水口部分应根据需要设置气水分离器，最大程度的分离出水中含有臭氧的混合气体。这些气体应根据要求处理到无害后排入大气，出水则进入后续系统进一步处理后排放。 所述催化反应区由多个结构相同的反应单元构成，所述反应单元为圆柱形反应容器，所述圆柱形反应容器包括反应器腔体4，反应器腔体一般选用PVC、ABS或者不锈钢材质，直径一般在20 40cm之间，考虑操作和更换填料的方便，长度一般不超过2m，总水力停留时间一般保持在30 60min之间。所述反应器腔体4内自下而上的设有粗过滤层5、负载催化剂层6和细过滤层7，各层之间设有托板，催化反应区(也即反应器腔体4内壁上)内设有多个可以用于支撑承载填料托板用的支撑圈8，可以通过调整支撑圈8的高度位置来调整各填料层的高度。所述反应器腔体4内的粗过滤层5、负载催化剂层6及细过滤层7是自进水主管I向出水主管10方向依次布置；所述进水主管I和所述出水主管10均为水平布置，所述反应器腔体4的轴线呈竖直布置，所有的圆柱形反应容器分别并联于所述进水主管I和所述出水主管10之间；所述圆柱形反应器与所述进水主管I之间、所述圆柱形反应器与所述出水主管10之间均分别设有用于控制所述圆柱形反应器的进、出水流量的调节阀。所述粗过滤层5主要由粒径较大的填料组成，主要目的是用于均匀分散上升水流，增大水流通过后与催化剂的接触面积。粗过滤层5可以选用粒径为O. 3 O. 5cm的天然填料或人工填料，所述天然填料主要包括卵石、滑石、粗石英砂、砾石等；所述人工填料则可以选用陶粒、玻璃珠、塑料等。所述负载催化剂层6是发生臭氧催化反应的主要区域，由催化剂负载于多孔介质上所构成，所述催化剂采用沉积沉淀法、溶胶凝胶法或灼烧干燥法负载于多孔介质上；所述催化剂选自 Fe (II)、Fe (III)、Cu (I)、Cu (II)、Mn (II)、Mn (IV)、Co (II)、Co (IV)和 Ti(IV)中的一种或几种(上述是关于铁、铜、锰、钴和钛不同价态离子的规范表达方式);所述多孔介质采用多孔的陶瓷、活性炭、焦炭、吸附树脂、高分子聚合物和合成分子筛等。所述细过滤层7用于截留和吸附反应溶液中的悬浮颗粒物，所述细过滤层7主要选用的填料为粒径较小的颗粒，例如，可以用粒径为O. 05 O. Icm cm的细砂、颗粒活性炭、细砾石和滤棉等，为了避免造成过大的水流阻力，所述细过滤层7的高度应根据具体进水条件设计，高度一般为10 15cm，一般不宜超过20cm。本发明工业废水处理设备中，还包括自控系统，设置在圆柱反应器两端与进水主管I和出水主管10之间的用于控制进、出水流量的调节阀，如图I 所示，调节阀包括进水调节阀3和出水调节阀9，可以采用手动或电动或气动，若设备的处理量较小，可以用手动调节阀来控制；若处理量较大或水质情况较为复杂，则使用气动或电动调节阀来控制，同时设流量传感器监控流量瞬时值，所述流量传感器和所述调节阀均与所述自控系统联接。试验例I研究材料某石油化工大型国企，日废水产生量为2000吨。一期废水处理工艺为“调节池+水解酸化+氧化沟+沉淀池”，出水要求达到污水综合排放标准(GB 8978-1996)中的三级排放标准。随着天津市地方污水综合排放标准(DB12/356— 2008)的颁布，由于该企业周边没有综合性污水处理厂，所以要求其污水厂改造后出水必须达到天津地标中的二级排放标准。采用本发明组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备作提标改造中试试验，有关功能部件的参数如下臭氧主反应器为304不锈钢材质，直径20cm，总数10根；进水主管PVC材质，管径IOmm;出水主管PVC材质，管径15cm。总占地面积约3m2。反应器中粗过滤层及细过滤层高均为10cm，滤材为细砂和粗砂；负载催化剂层高度15cm，填料为多孔陶粒。臭氧进气量为5g/h，处理量设计为I I. 5m3/h。处理前后的具体指标见表I所示表I某化工企业综合污水厂运营检测数据(mg/L)
权利要求
1.一种组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备，包括自下而上依次相连的气水混合区、催化反应区和气水分离区，其特征在于 所述气水混合区由进水主管(I)和气水混合器(2)构成，所述气水混合区用于充分混合臭氧气体和来水； 所述气水分离区由出水主管(10)和气水分离器(11)构成，所述气水分离区用于将反应后的残余的含有臭氧的气体与出水分离； 所述催化反应区由多个结构相同的反应单元构成，所述反应单元为圆柱形反应容器，包括反应器腔体(4)，所述反应器腔体(4)内设有粗过滤层(5)、负载催化剂层(6)和细过滤层(7)，各层之间设有托板，所述反应器腔体(4)内壁上设有用于调整托板位置的支撑圈(8)； 所述进水主管(I)和所述出水主管(10)均为水平布置，所述反应器腔体(4)的轴线呈竖直布置，所有的圆柱形反应容器分别并联于所述进水主管(I)和所述出水主管(10)之间；所述圆柱形反应器与所述进水主管(I)之间、所述圆柱形反应器与所述出水主管(10)之间均分别设有用于控制所述圆柱形反应器的进、出水流量的调节阀。
2.根据权利要求I所述组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备，其特征在于所述反应器腔体(4)内的粗过滤层(5)、负载催化剂层(6)及细过滤层(7)是自进水主管(I)向出水主管(10)方向依次布置。
3.根据权利要求I所述组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备，其特征在于所述反应器腔体(4)选用PVC、ABS或者不锈钢材质，所述反应器腔体(4)的直径为20 40cm，长度I. 5m 2mο
4.根据权利要求I所述组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备，其特征在于所述粗过滤层(5)由粒径为O. 3 O. 5cm的天然填料或人工填料构成。
5.根据权利要求4所述组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备，其特征在于所述天然填料选自卵石、滑石、粗石英砂和砾石中的一种或几种；所述人工填料选自陶粒、玻璃珠和塑料中的一种或几种。
6.根据权利要求I所述组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备，其特征在于所述负载催化剂层(6)是由催化剂负载于多孔介质上所构成，所述催化剂采用沉积沉淀法、溶胶凝胶法或灼烧干燥法负载于多孔介质上；所述催化剂选自Fe (II)、Fe (III)、Cu (I)、Cu(II)、Mn (II)、Mn (IV)、Co (II)、Co (IV)和Ti (IV)中的一种或几种；所述多孔介质采用陶瓷、活性炭、焦炭、吸附树脂、高分子聚合物和合成分子筛中的一种。
7.根据权利要求I所述组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备，其特征在于所述细过滤层(7)用于截留和吸附反应溶液中的悬浮颗粒物，所述细过滤层(7)选自粒径为O.05 O. Icm的细砂、颗粒活性炭、细砾石和滤棉中的一种；所述细过滤层(7)的高度为10 15cm0
8.根据权利要求I所述组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备，其特征在于所述调节阀为手动或电动或气动。
9.根据权利要求I所述组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备，其特征在于还包括自控系统，所述进水主管(I)和出水主管(10)上设有流量传感器，所述调节阀为电动或气动，所述流量传感器和所述调节阀均与所述自控系统联接。
全文摘要
本发明公开了一种组合单元式催化臭氧法工业废水处理设备，包括自下而上依次相连的气水混合区、催化反应区和气水分离区。气水混合区由进水主管和气水混合器构成，用于充分混合臭氧和来水；气水分离区由出水主管和气水分离器构成，用于将反应后的残余臭氧与出水分离；催化反应区由多个结构相同的反应单元构成。反应单元为圆柱形腔体，内设有粗细过滤层和负载催化剂层，各层之间设有可调整高度的托板和支撑圈；进出水主管为水平布置，反应单元则竖直并联于进出水主管之间，并分别设有用于控制流量的调节阀。本发明通过单元的组合和优化，能有效降低生产成本，提高臭氧反应效率，从而高效去除废水中各类污染物，降低色度，并能同时提高废水可生化性。
文档编号C02F1/72GK102897894SQ20121045345
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者余海晨, 曾猛, 张金鸿, 班春艳, 李笑晋, 孙凯, 侯霙, 李立春, 高玮, 张维, 王松, 吕晶华, 宋薇薇, 郑先强, 许丹宇, 段云霞, 石岩, 游洋洋, 钟沛文, 胡瀚 申请人:天津市联合环保工程设计有限公司