专利名称：吸附铬和砷的改性有机膨润土包膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及改性有机膨润土包膜材料制备-吸附铬和砷一体化工艺，按国际专利分类表(CPI)划分属环境保护领域。
背景技术：
六价铬和砷是一种致突变和致癌的物质，人体吸入后会被许多组织和器官的细胞吸收，对人体产生危害。为了治理环境中六价铬和砷污染，高效去除六价铬和砷的材料的研制备受专家学者关注。膨润土属于天然非金属矿物，我国储量大，具有较强吸附能力和离子交换能力，但是膨润土本身对六价铬和砷吸附能力较弱，需要改性提高膨润土对六价铬和砷的吸附能力，目前主要采用季铵盐和聚合羟基水解盐对膨润土进行改性。但是改性方法处于实验室研究阶段，改性方法繁琐复杂，商品化困难。吸附六价铬和砷的改性材料工程应用性差。增大吸附材料比表面积可以提高改性材料对六价铬和砷的吸附效率，因此改性材料粒径小(100-300目)，把此种改性材料填充到吸附柱对六价铬和砷的废水进行动态吸附，吸附柱内压力损失增大，能耗增加，甚至六价铬和砷废水不能通过，从而抑制了改性材料在工程上的应用。吸附材料的吸附效率往往成为研究者关注焦点，忽视吸附剂的脱附和再生，不是
一种可持续发展模式。
发明内容
本发明针对已 知技术存在的问题，提供一种以商品化的有机膨润土为原料，使用水解盐直接对有机膨润土改性制得改性有机膨润土，再把改性有机膨润土包裹到载体(活性碳和4A分子筛)上得到可工程应用的包膜材料。吸附铬和砷的改性有机膨润土包膜材料，以重量份数计，含有:
载体100份
有机膨润土 5-30份
水解盐 0.5-10份。其中载体选自:柱形和球形活性碳、球形4A分子筛、球形蛭石、球形沸石、球形蒙脱石和球形硅藻土中的一种或多种。有机膨润土选自十八烷基三甲基氯化铵改性的膨润土、十八烷基二甲基苄基氯化铵改性的膨润土、十六烷基三甲基氯化铵改性的膨润土、十六烷基二甲基苄基氯化铵改性的膨润土、十八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土、十八烷基二甲基苄基溴化铵改性的膨润土、十六烷基二甲基苄基溴化铵改性的膨润土和十六烷基三甲基溴化铵改性的膨润土中的一种或多种。水解盐选自三氯化铁、三氯化铝12水硫酸铝钾、硫Ife招和硫Ife铁中的一种或多种。
包膜材料制备分为两个步骤:步骤1:容器中加入有机膨润土 5-30份，加入水，搅拌均匀，再加入水解盐0.5-10份，搅拌，过滤，收集固体，烘干，研磨即得改性有机膨润土。步骤2:容器中加入乙醇，边搅拌边向烧杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液达到饱和制得粘接剂。称取100份载体倒入包衣锅中，加热直至锅内温度达到40-100°C时喷入粘接剂，使活性碳表面润湿但能够自由滚动，然后均匀加入改性有机膨润土 5-30份。加热，使溶剂挥发，材料均匀包裹于活性碳的表面。再喷入粘接剂，加包膜材料，如此反复。待溶剂完全挥发后取出即为包膜材料。把上述制备的包膜材料填充到吸附柱进行动态吸附。本发明与现有技术相比，其特点如下:①采用商品化有机膨润土为改性原料，使用水解盐直接改性即得改性有机膨润土，制作工艺简单，容易商品化。②改性有机膨润土可显著提高原土对六价铬和砷的吸附能力。③改性有机膨润土包裹到载体上并填充到吸附柱，压力损失降低，满足工程应用要求。④改性材料可脱附再生，即可回收资源，又可降低吸附剂用量，节省成本。⑤改性材料具有选 择性吸附，对以阴离子形式存在的铬(Cr2O72-)和砷(AsO43-和AsO21O有较好吸附能力，对重金属阳离子的吸附能力差。
图1为改性有机膨润土包膜4A分子筛的包膜材料。图2为改性有机膨润土包膜活性碳的包膜材料。图3不同时刻流出液六价铬浓度变化。
具体实施例方式实施例1改性有机膨润土制备方法:1L烧杯中加入十八烷基三甲基氯化铵改性的膨润土(天津市双瑞有机膨润土有限公司生产)250g，加入500mL水，搅拌均匀，再加入三氯化铁使溶液pH值为2-6之间，搅拌40min，过滤，收集滤纸固体，烘干，研磨过120目筛即得改性有机膨润土。改性有机膨润土和有机膨润土对六价铬的去除率见表I。表I有机膨润土和改性有机膨润土对六价铬的去除率
_#14_有机膨润土_改性有机膨润土
六价铬去除率(%)__Q7 18_实施例2改性有机膨润土制备方法:1L烧杯中加入十八烷基三甲基氯化铵改性的膨润土(天津市双瑞有机膨润土有限公司生产)250g，加入500mL水，搅拌均匀，再加入三氯化铝使溶液pH值为2-6之间，搅拌40min，过滤，收集滤纸固体，烘干，研磨过120目筛即得改性有机膨润土。实施例3改性有机膨润土制备方法:1L烧杯中加入十八烷基三甲基氯化铵改性的膨润土(天津市双瑞有机膨润土有限公司生产)250g，加入500mL水，搅拌均匀，再加入12水硫酸铝钾使溶液PH值为2-6之间，搅拌40min，过滤，收集滤纸固体，烘干，研磨过120目筛即得改性有机膨润土。实施例4改性有机膨润土制备方法:1L烧杯中加入十八烷基三甲基氯化铵改性的膨润土(天津市双瑞有机膨润土有限公司生产)250g，加入500mL水，搅拌均匀，再加入硫酸铁使溶液pH值为2-6之间，搅拌40min，过滤，收集滤纸固体，烘干，研磨过120目筛即得改性有机膨润土。实施例5改性有机膨润土制备方法:1L烧杯中加入十八烷基三甲基氯化铵改性的膨润土(天津市双瑞有机膨润土有限公司生产)250g，加入500mL水，搅拌均匀，再加入硫酸铝使溶液pH值为2-6之间，搅拌40min，过滤，收集滤纸固体，烘干，研磨过120目筛即得改性有机膨润土。实施例6改性有机膨润土制备方法:1L烧杯中加入十八烷基二甲基苄基氯化铵改性的膨润土(自制)250g,加入500mL水，搅拌均匀，再加入氯化铁使溶液pH值为2_6之间，搅拌40min，过滤，收集滤纸固体，烘干，研磨过120目筛即得改性有机膨润土。实施例7改性有机膨润土制备方法:1L烧杯中加入十六烷基三甲基氯化铵改性的膨润土(自制)250g,加入500mL水，搅拌均匀，再加入氯化铁使溶液pH值为2_6之间，搅拌40min，过滤，收集滤纸固体，烘干，研磨过120目筛即得改性有机膨润土。实施例8改性有机膨润土制备方法:1L烧杯中加入十六烷基二甲基苄基氯化铵改性的膨润土(自制)250g,加入500mL水，搅拌均匀，再加入氯化铁使溶液pH值为2_6之间，搅拌40min，过滤，收集滤纸固体，烘干，研磨过120目筛即得改性有机膨润土。实施例9改性有机膨润土制备方法:1L烧杯中加入十八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土(自制)250g,加入500mL水，搅拌均匀，再加入氯化铁使溶液pH值为2_6之间，搅拌40min，过滤，收集滤纸固体，烘干，研磨过120目筛即得改性有机膨润土。实施例10改性有机膨润土制备方法:1L烧杯中加入十八烷基二甲基苄基溴化铵改性的膨润土(自制)250g,加入500mL水，搅拌均匀，再加入氯化铁使溶液pH值为2_6之间，搅拌40min，过滤，收集滤纸固体，烘干，研磨过120目筛即得改性有机膨润土。实施例11改性有机膨润土制备方法:1L烧杯中加入十六烷基三甲基溴化铵改性的膨润土(自制)250g,加入500mL水，搅拌均匀，再加入氯化铁使溶液pH值为2_6之间，搅拌40min，过滤，收集滤纸固体，烘干，研磨过120目筛即得改性有机膨润土。实施例12改性有机膨润土制备方法:1L烧杯中加入十六烷基二甲基苄基溴化铵改性的膨润土(自制)250g,加入500mL水，搅拌均匀，再加入氯化铁使溶液pH值为2_6之间，搅拌40min，过滤，收集滤纸固体，烘干，研磨过120目筛即得改性有机膨润土。实施例13包膜材料制备分为两个步骤:步骤1:容器中加入十八烷基三甲基氯化铵改性的膨润土 (天津市双瑞有机膨润土有限公司生产)5份，加入水，搅拌均匀，再加入三氯化铁0.5份，搅拌，过滤，收集固体，烘干,研磨即得改性有机膨润土。步骤2:容器中加入乙醇，边搅拌边向烧杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液达到饱和制得粘接剂。称取100份4A分子筛倒入包衣锅中，加热直至锅内温度达到40-100°C时喷入粘接齐U，使活性碳表面润湿但能够自由滚动，然后均匀加入改性有机膨润土 5份。加热，使溶剂挥发，材料均匀包裹于活性碳的表面。再喷入粘接剂，加包膜材料，如此反复。待溶剂完全挥发后取出即为包膜材料。包膜4A分子筛如图1所示。实施例14包膜材料制备分为两个步骤:步骤1:容器中加入十八烷基三甲基氯化铵改性的膨润土 (天津市双瑞有机膨润土有限公司生产)30份，加入水，搅拌均匀，再加入三氯化铁10份，搅拌，过滤，收集固体，烘干,研磨即得改性有机膨润土。步骤2:容器中加入乙醇，边搅拌边向烧杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液达到饱和制得粘接剂。称取100份4A分子筛倒入包衣锅中，加热直至锅内温度达到40-100°C时喷入粘接齐U，使活性碳表面润湿但能够自由滚动，然后均匀加入改性有机膨润土 30份。加热，使溶剂挥发，材料均匀包裹于活性碳的表面。再喷入粘接剂，加包膜材料，如此反复。待溶剂完全挥发后取出即为包膜材料。实施例15包膜材料制备分为两个步骤:步骤1:容器中加入十八烷基三甲基氯化铵改性的膨润土 (天津市双瑞有机膨润土有限公司生产)5份，加入水，搅拌均匀，再加入三氯化铁0.5份，搅拌，过滤，收集固体，烘干,研磨即得改性有机膨润土。步骤2:容器中加入乙醇，边搅拌边向烧杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液达到饱和制得粘接剂。称取100份柱状活性炭倒入包衣锅中，加热直至锅内温度达到40-100°C时喷入粘接剂，使活性碳表面润湿但能够自由滚动，然后均匀加入改性有机膨润土 5份。加热，使溶剂挥发，材料均匀包裹于活性碳的表面。再喷入粘接剂，加包膜材料，如此反复。待溶剂完全挥发后取出即为包膜材料。包膜柱状活性炭如图2所示。实施例16包膜材料制备分为两个步骤:步骤1:容器中加入十八烷基三甲基氯化铵改性的膨润土 (天津市双瑞有机膨润土有限公司生产)30份，加入水，搅拌均匀，再加入三氯化铁10份，搅拌，过滤，收集固体，烘干,研磨即得改性有机膨润土。步骤2:容器中加入乙醇，边搅拌边向烧杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液达到饱和制得粘接剂。称取100份柱状活性炭倒入包衣锅中，加热直至锅内温度达到40_100°C时喷入粘接剂，使活性碳表面润湿但能够自由滚动，然后均匀加入改性有机膨润土 30份。加热，使溶剂挥发，材料均匀包裹于活性碳的表面。再喷入粘接剂，加包膜材料，如此反复。待溶剂完全挥发后取出即为包膜材料。实施例17包膜材料制备分为两个步骤:步骤1:容器中加入十八烷基三甲基氯化铵改性的膨润土 (天津市双瑞有机膨润土有限公司生产)5份，加入水，搅拌均匀，再加入三氯化铁0.5份，搅拌，过滤，收集固体，烘干,研磨即得改性有机膨润土。步骤2:容器中加入乙醇，边搅拌边向烧杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液达到饱和制得粘接剂。称取100份球形蒙脱石倒入包衣锅中，加热直至锅内温度达到40-100°C时喷入粘接剂，使活性碳表面润湿但能够自由滚动，然后均匀加入改性有机膨润土 5份。加热，使溶剂挥发，材料均匀包裹于活性碳的表面。再喷入粘接剂，加包膜材料，如此反复。待溶剂完全挥发后取出即为包膜材料。实施例18包膜材料制备分为两个步骤:步骤1:容器中加入十八烷基三甲基氯化铵改性的膨润土 (天津市双瑞有机膨润土有限公司生产)5份，加入水，搅拌均匀，再加入三氯化铁0.5份，搅拌，过滤，收集固体，烘干,研磨即得改性有机膨润土。步骤2:容器中加入乙醇，边搅拌边向烧杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液达到饱和制得粘接剂。称取100份球形蛭石倒入包衣锅中，加热直至锅内温度达到40-100°C时喷入粘接齐U，使活性碳表面润湿但能够自由滚动，然后均匀加入改性有机膨润土 5份。加热，使溶剂挥发，材料均匀包裹于活性碳的表面。再喷入粘接剂，加包膜材料，如此反复。待溶剂完全挥发后取出即为包膜材料。实施例19
填充活性炭包膜材料于PVC吸附柱内(吸附柱外径为15.80mm,内径为13.80mm,长度为250mm，材质为PVC管)，使20ug/mL六价铬溶液通过吸附柱。分别在O、1、2、3、4、6、
8、12、16、20、30、40、80、90、140、190、240、300、360min 采样。吸附之后，使用 0.lmol/L 的氢氧化钠溶液对吸附柱包膜材料进行脱附。分别在O、1、2、3、4、6、8、12、16、20、30、40、80、90、120、150、180、210、240min时采样并测定溶液的六价铬浓度。脱附之后，使用0.5mol/L的盐酸溶液对包膜材料进行再生，直到流出液的PH值为2-3。如此循环三次。包膜材料对六价铬动态吸附效果如图3所示，其动态吸附符合修正的Thomas模型，动态吸附线性方程及参数如表2所示。本试验采样时间不是均匀分布，在30min之内采样时间间隔较短，而30min后采样时间间隔较长，为了能直观反应吸附量和吸附时间关系，时间取对数后进行作图。纵坐标中Ct为不同时刻流出液浓度，C0为原液浓度。图3可知，随着时间的增加流出液的质量浓度增加，30min之内流出液质量浓度增加较为缓慢，说明包膜材料对六价铬吸附能力较强。随着包膜材料吸附量的增加，吸附能力下降，30min后流出液的质量浓度增加幅度较大。采样时间为360min时，流出液质量浓度低于进口溶液六价铬的质量浓度，说明包膜吸附材料达到吸附饱和时所用时间较长。本试验米用修正Thomas模型，Thomas模型和修正Thomas模型分别为:
权利要求
1.一种用于吸附铬和砷的改性有机膨润土包膜材料，其特征在于，以重量份数计，含有: 载体100份， 有机膨润土 5-30份， 水解盐 0.5-10份。
2.如权利要求1所述的改性有机膨润土包膜材料，其特征在于，其中所述载体选自:柱形和球形活性碳、球形4A分子筛、球形蛭石、球形沸石、球形蒙脱石和球形硅藻土中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的改性有机膨润土包膜材料，其特征在于，其中有机膨润土选自十八烷基三甲基氯化铵改性的膨润土、十八烷基二甲基苄基氯化铵改性的膨润土、十六烷基三甲基氯化铵改性的膨润土、十六烷基二甲基苄基氯化铵改性的膨润土、十八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土、十八烷基二甲基苄基溴化铵改性的膨润土、十六烷基二甲基苄基溴化铵改性的膨润土和十六烷基三甲基溴化铵改性的膨润土中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的改性有机膨润土包膜材料，其特征在于所述水解盐为三氯化铁、三氯化铝、12水硫酸铝钾、硫酸铝和硫酸铁。
5.一种如权利要求1所述的改性有机膨润土包膜材料的制备方法，其特征在于包括如下两个步骤: 步骤1:在容器中加入有机膨润土 5-30份，加入水，搅拌均匀，再加入水解盐0.5-10份，搅拌，过滤，收集固体，烘干，研磨即得改性有机膨润土 ； 步骤2:容器中加入乙醇，边搅拌边向烧杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液达到饱和制得粘接剂，称取100份载体倒入包衣锅中，加热直至锅内温度达到40-100°C时喷入粘接齐U，使活性碳表面润湿但能够自由滚动，然后均匀加入改性有机膨润土 5-40份，加热，使溶剂挥发，材料均匀包裹于活性碳的表面，再喷入粘接剂，加包膜材料，如此反复，待溶剂完全挥发后取出即为改性有机膨润土包膜材料。
6.一种如权利要求1所述的改性有机膨润土包膜材料的使用方法，其特征在于:将如权利要求1所述的改性有机膨润土包膜材料填充于PVC吸附柱内，使六价铬溶液通过吸附柱，然后分别多次采样，吸附之后，使用无机碱溶液对吸附柱包膜材料进行脱附，再分别多次采样并测定溶液的六价铬浓度，脱附之后，使用稀酸溶液对包膜材料进行再生，直到流出液的pH值为2-3为至,如此多次循环。
全文摘要
本发明公开了一种吸附铬和砷的改性有机膨润土包膜材料及其制备方法，所述用于吸附铬和砷的改性有机膨润土包膜材料，含有载体100份，有机膨润土5-30份，水解盐0.5-10份。制备时容器中加入商品化有机膨润土，加入水，搅拌均匀，再加入水解盐，搅拌，过滤，收集滤纸固体，烘干，研磨过筛即得改性有机膨润土。使用负载技术把改性有机膨润土附着到载体上制成包膜材料。本发明制作方法简单；商品化容易实现；提高有机膨润土对六价铬和砷的吸附效率；脱附再生容易，回收资源，节省成本；工程应用可行性高。
文档编号C02F1/28GK103143323SQ20131007933
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月13日 优先权日2013年3月13日
发明者连宾, 郝建朝, 刘慧芬, 石利军, 廖广丹, 王小波, 徐晓燕 申请人:南京师范大学