一种含氨废液中NH₃-N的回收方法

专利名称：一种含氨废液中NH₃-N的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种废液处理方法，具体地说，涉及一种含氨废液中NH3-N的回收方法。
背景技术：
高温气冷堆核燃料元件陶瓷UO2核芯颗粒生产采用溶胶-凝胶法，所用胶凝介质主要为氨水，工艺过程包括湿法和干法两部分，其中湿法部分包括溶解、制胶、分散、陈化、洗涤、干燥等步骤。首先，以分析纯的硝酸加热溶解U3O8固体粉末制备硝酸铀酰水溶液，与多种添加剂按一定配方和工序配制成含一定铀浓度的胶体，其中包括兼具络合剂和缓冲剂作用的尿素、粘接剂聚乙烯醇、交联剂四氢糠醇等有机物；然后，胶液经压力式振动喷嘴分散成均匀胶滴，滴液经氨气区后进入氨水柱中逐渐固化成凝胶球；所得凝胶球在氨水陈化，再用稀氨水洗涤凝胶球，以除去其中硝酸铵；最后，通过真空干燥去除其中的水分得到干燥凝胶球。因此，在生产过程中会产生大量的含氨、铀、有机物、硝酸盐等物质的低放射性废水。由于废水成分比较复杂，废水处理工艺流程相应较长。其第一步是去除并回收其中的挥发性氨，为废液的进一步处理创造条件，回收的氨可以在溶胶-凝胶工艺中作为原料回用。废水的放射性低于2.6X102Bq/L，其中氨浓度大于5g/L，并以两种形式存在:融入水中的游离氨气(NH3)及发生水解反应后产生的铵根离子(NH4+)。目前氨水处理回收对象绝大多数为非放射性废水，工艺方法一般是在高温条件下，通过提高废水PH值、曝气等物理作用促使氨从水中逸出，通常也会采用高压条件促使氨气溶解在吸收液中，提高回收氨水浓度。NH3-N是水(废水)中氨氮含量指标，有标准控制值。针对含较高浓度NH3-N (浓度大于5g/L)的废水，目前主要处理方法有吹脱法和蒸馏法。而核燃料元件陶瓷UO2颗粒生产过程中产生的含氨工艺废液属于低放射性废液，必须在有效除氨同时避免放射性物质夹带；同时要充分考虑工艺设备的安全性，尽量避免高温、高压等极端条件。吹脱法处理低放射性含氨废液容易产生大 量放射性废气，在增加能耗的同时还会在应用中形成新的污染；而常规蒸馏法如果不能够很好的控制加热条件，加热过程中会发生氨气的迅速释放，产生大量的雾沫夹带，导致放射性物质的逸出。因此，目前尚缺乏一个有效处理含高浓度NH3-N低放射性废液的工艺。

发明内容
本发明的目的是提供一种废水处理方法，尤其是一种高浓度含氨废液中NH3-N的回收方法，可以应用于低放射性高浓度含氨废液的处理。为了实现本发明目的，本发明提供了一种含氨废液中NH3-N的回收方法，该方法包括:(a)将含氨废液加入加热容器中加热，形成氨蒸气；(b)将氨蒸气通入降膜式冷凝吸收塔中冷凝，冷凝的氨蒸气流入塔底，形成氨水；(C)塔底的氨水经冷却回流到塔顶，并喷洒，与进入塔内的未冷凝的氨蒸气接触；
(d)经历循环吸收，获得浓度大于5%的氨水。原始的含氨废液可以经过沉淀和热交换等预处理后，通入加热容器，该加热容器可以为蒸发釜。经历循环吸收后，剩余的尾气，可以通入尾气吸收槽内与水接触反应成氨溶液；之后的废气，可以通入尾气降解槽内与酸接触反应成铵盐溶液。更优的，在步骤(a)中间歇向加热容器中补加含氨废液，保证含氨废液总体积占加热容器容积的五分之一以上、五分之四以下。待废液蒸发至不低于加热容器容积五分之一时补料，可以防止体系内高分子因为溶液浓缩变粘稠而导致结垢。更优的，含氨废液总体积占加热容器容积的三分之一以上、三分之二以下。更优的，所述回收方法还包括检测加热容器内含氨废液的pH值，当pH值低于8时，停止加热，冷却，卸料；检测塔底氨水PH值，当pH高于11时，将塔底氨水卸料。更优的，采用闭路控制的导热油循环加热的方法对加热容器进行加热。更优的，上述步骤中加热容器内温度为65_85°C，压力为1.0-1.3MPa。更优的，上述步骤中加热容器内温度为67-75V。上述回收方法还包括:步骤(a)中形成的氨蒸气先经过降温，使90°C以下的大部分水和少部分氨蒸气冷凝，再进入冷凝吸收塔。经过降温冷 凝下来的水和氨蒸气的液体流到冷凝吸收塔底部，形成浓度较稀的氨水。冷凝吸收塔采用降膜填料式结构。塔上部和下部采用拉西环填料层，中部为列管式结构；拉西环填料层可以增加接触面积的同时均匀水流分布。步骤(C)中吸收塔顶部喷洒的氨水通过中间降膜器内的管壁，流至填料层与未冷凝的氨蒸气接触。上述回收方法中，冷凝吸收塔的塔顶温度为20_40°C，塔底氨水温度为20_35°C。更优的，冷凝吸收塔的塔顶温度为25_30°C，塔底氨水温度为20_30°C。本发明所提供的方法具有如下优点:(I)本发明的方法可以使回收的氨水中含氨浓度逐渐增加，浓度可以达到5%以上，最终质量浓度可以达到15%左右，对应pH值约为11。而球形燃料元件生产中氨水原料浓度要求高于5%，回收的氨水完全满足回用要求；(2)整个发明工艺流程紧凑，效率高，无污染，经济性和安全性大为提高；(3)本发明方法不仅可以用于高温气冷堆燃料元件生产中核芯制备工艺废水的处理，而且可以用于一般高浓度含氨工业废液的处理，应用范围广泛；(4)间歇补料步骤能保证NH3-N从废液体系中释放与在吸收液中溶解的动态平衡，也能防止加热容器内体系因过度蒸发导致高分子物质粘稠化而使加热容器内结垢；(5)使用本方法在处理低放射性高浓度氨废液中，克服了持续加热带来的剧烈沸腾和放射性雾沫夹带等问题，同时提高了设备的安全性，避免了高温高压等极端条件，降低了能耗，避免了放射性物质的逸出；(6)进入冷凝吸收塔前的降温步骤可以减少补水量、提高氨的回收率，冷凝吸收塔能够在常压条件下增加吸收氨水的浓度。


图1为本发明的含氨废液中NH3-N的回收方法的工艺流程图。
具体实施例方式本发明所述“高浓度氨废液”指NH3-N浓度大于5g/L的废液。本发明方法不仅适用于含铀235，而且适用于含铀238和钍232等放射性物质的废液，并不限于这几种，本发明方法中“低放射性”一般理解为放射性物质含量低于105Bq/L。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1某批次燃料元件生产过程中有约250升含氨工艺废液需要处理，原水中NH3-N质量浓度为8.9%，主要放射性物质为铀235，浓度约为IOppm左右。为实现废水中氨的去除和回收，同时避免放射性铀235的二次污染，使用间歇升温、间歇补料的模式进行蒸馏法回收氨，整个流程见图1所示，具体过程如下:·
(I)含氨工艺废液在废液槽中静置，废液中的固态物质沉淀后用泵将上清液送入换热器，经过热交换提高温度后再泵入蒸发釜进行加热。(2)首先向蒸发釜中泵入三分之二体积的料液，使用闭路控制的导热油循环加热的方式控制蒸发釜温度为70°C左右；蒸发釜内压强为1.3MPa，当釜内pH计读数降低至8左右时，同时废液占蒸发釜容积五分之一以上，再向釜中泵入三分之一体积料液并加热至85°C。循环往复至料液达到蒸发釜的最大容积的五分之四(约23升)。当pH降低至8时卸料待进一步处理。(3)在氨气吸收部分，由循环泵抽取吸收塔底部的氨水，经流量计和冷却器回流到吸收塔的顶部喷洒，喷洒的氨水通过中间降膜器内的管壁，流至填料层与吸收塔下部的高温氨水进行换热，控制塔顶温度在40°C左右；换热后的氨水从塔上部进入塔内喷洒，与上升的含氨蒸气进行热量和质量交换，氨水中含氨浓度逐渐增加，控制塔底温度为35°C左右。(4)约两个小时的循环周期后，塔底pH计显示读数为11.2，此时吸收塔中的氨水质量浓度达到13.7%，放射性小于0.lBq/L，可直接进行工艺回用。表I为进出水氨氮浓度变化对比表。表1进出水氨氮浓度变化对比表
权利要求
1.一种含氨废液中NH3-N的回收方法，该方法包括: (a)将含氨废液加入加热容器中加热，形成氨蒸气； (b)将氨蒸气通入降膜式冷凝吸收塔中冷凝，冷凝的氨蒸气流入塔底，形成氨水； (c)塔底的氨水经冷却回流到塔顶，并喷洒，与进入塔内的未冷凝的氨蒸气接触； Cd)经历循环吸收，获得浓度大于5%的氨水。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在步骤(a)中间歇向加热容器中补加含氨废液，保证含氨废液总体积占加热容器容积的五分之一以上、五分之四以下。
3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于含氨废液总体积占加热容器容积的三分之一以上、三分之二以下。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的回收方法，其特征在于，还包括检测加热容器内含氨废液的PH值，当pH值低于8时，停止加热，冷却，卸料；检测塔底氨水pH值，当pH高于11时，将塔底氨水卸料。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的回收方法，其特征在于，采用闭路控制的导热油循环加热的方法对加热容器进行加热。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的回收方法，其特征在于，加热装置内温度为65-85°C，压力为 1.0-1.3MPa。
7.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，加热容器内温度为67-75V。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的回收方法，其特征在于，步骤(a)中形成的氨蒸气先经过降温，使90°C以下的大部分水和少部分氨蒸气冷凝，再进入冷凝吸收塔。
9.根据权利要求1-3任意一项所述的回收方法，其特征在于，冷凝吸收塔的塔顶温度为20-40°C，塔底氨水温度为20-35°C。
10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，冷凝吸收塔的塔顶温度为25-30°C，塔底氨水温度为20-30°C。
全文摘要
本发明提供了一种含氨废液中NH3-N的回收方法，进一步的，提供了一种低放射性高浓度含氨废液中NH3-N的回收方法，该方法采用间歇补料的方式，通过蒸发与冷凝步骤，并通过循环吸收来对废液中的NH3-N进行回收利用，最终氨水的质量浓度可以达到15%左右。本方法能耗低，可以降低放射性物质的逸出、安全性高，回收利用的氨水浓度高，具有很广阔的应用前景。
文档编号C02F101/16GK103214047SQ201310144190
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月23日 优先权日2013年4月23日
发明者权英, 陈晓彤, 王阳, 刘兵, 唐亚平 申请人:清华大学