专利名称：一种废水处理方法
技术领域：
本发明属于废水处理领域，涉及一种成分复杂、高含盐量、低放射性废水的处理方法。
背景技术：
溶胶凝胶法制备陶瓷颗粒已经有较广泛的应用。高温气冷堆核燃料元件的陶瓷核芯即采用溶胶-凝胶法制备。核芯经过多层包覆后具有良好的安全性，所以在熔盐堆、压水堆等核反应堆型中都有潜在的应用前景。球形核芯制备工艺过程是包括湿法和干法两部分(Sol-Gel法制备球形U02陶瓷颗粒，无机材料学报，2007，22 (2)，259)。其中湿法部分包括溶解、制胶、分散、陈化、洗涤、干燥等步骤。首先，以分析纯的硝酸加热溶解U308固体粉末制备硝酸铀酰水溶液，与多种添加剂按一定配方和工序配制成含一定铀浓度的胶体，其中包括兼具络合剂和缓冲剂作用的尿素、粘接剂聚乙烯醇、交联剂四氢糠醇等有机物；然后，胶液经压力式振动喷嘴分散成均匀胶滴，滴液经氨气区后进入氨水柱中逐渐固化成凝胶球；所得凝胶球在氨水中陈化，再用稀氨水洗涤凝胶球，以除去其中硝酸铵；最后，通过真空干燥去除其中的水分得到干燥凝胶球。因此，在生产过程中会产生大量的含氨、铀、有机物、硝酸盐等物质的低放射性废水。为了满足核燃料元件的经济性指标，将废物中的物质有效回用，并减少对环境的有害影响，需开展对工业废水处理的回收工艺研究。目前针对放射性废水处理的方法，主要有蒸发法、离子交换树脂法、膜分离法(放射性废水处理技术研究进展，铀矿冶，2010，29，153)等。蒸发法可使放射性元素得到浓缩而留在残留液中，其原理在于进入蒸发器的废水通过蒸汽或电热器加 热至沸腾，废水中的水分便逐渐蒸发成水蒸气，经冷却凝结成水；绝大多数放射性元素都留在残余液中得到浓缩。其特点在于处理中、高水平放射性废水具有较高的浓缩因子和净化系数，但热能消耗较大，运行成本较高，同时在设计运行时还需要考虑结垢、爆炸、放射性夹带等问题。离子交换树脂法是通过离子交换树脂上可与废水中放射性元素相互交换的基团，将放射性元素吸附在交换树脂上。用离子交换法处理低水平放射性、含盐量少、浊度小的废水往往能够得到很高的净化效率，相关理论和设备经验都已经相当成熟；但是不能处理高含盐量废水，因为水中的竞争性离子会导致放射性元素去除效率的明显下降。膜分离法是借助具有选择透过性的薄膜，以压力差、温度差、电位差等为动力，对液体混合物施行分离的方法。目前国内外在放射性废水处理中采用的膜技术主要有微滤、超滤、反渗透、纳滤和电渗析等方法。膜分离法处理放射性废水具有高效、经济、可靠的优点，但对进水质量也有比较高的要求，若废水体系中还含有其它大量污染物(如有机物或大量无机盐)，会大大影响对放射性物质的去污能力。由于废液成分复杂，含有多种有机物、无机盐及低放射性物质。以上方法对成分简单的废液能做到有效分离，但对溶胶凝胶法制备核燃料所产生废水而言，各种物质互相影响，采用常规任何一种方法都不能实现有效分离回收其中有用成分。例如，在常用的放射性废水处理方法中，蒸发法适合处理中、高放射性废水，但处理低水平放射性废水则很不经济，除了安全因素以外还要考虑雾沫夹带等原因造成的二次污染；而废水中的高硝酸盐含量大大增加了离子交换法和膜法的废水处理难度。迄今为止尚无一套完整的处理该废水的工艺流程，面对高温气冷堆的商业化趋势，燃料元件生产走向规模化，迫切需要一套适应生产要求的燃料元件制造废水处理方法。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种针对成分复杂的高含盐量低放射性废水的处理方法，回收可重复利用的原料(包括氨、铀及硝酸铵)，减少废物排放量。为了实现本发明的目的，本发明提供了一种废水的处理方法，包括以下步骤(如图1所示):(1)将废水蒸发去除氨，并回收氨蒸气；(2)对步骤(I)处理后的废水过滤去除固态物质及大分子物质；(3)将过滤后的滤液进行预处理，并进行铀的吸附；(4)对吸附剂淋洗， 解吸铀，吸附剂再生；(5)对步骤(3)除铀后的废水进行浓缩结晶分离得到固体硝酸铵。如图1所示进一步地，步骤(I)中，最终废液内氨的质量百分比不大于1%。对废水蒸发除氨是过滤和硅胶吸附工艺所要求的。尤其在燃料元件制造工艺废水中含有较高浓度的氨(2 lOmol/L)，氨对常规铀处理回收工艺设备有较大的腐蚀性和破坏性，因此废水处理的第一个步骤是氨的去除和回收。通过控制温度，可将体系中的绝大部分氨蒸出而不至于过多水蒸发导致溶液粘稠。蒸发后的氨蒸气用去离子水或稀氨水冷凝吸收，得到浓氨水可以在溶胶凝胶工艺中回用。蒸发除氨步骤中，最终废液内NH3质量百分比不大于1%时，才能保证后续工艺的顺利进行。进一步地，步骤(2)中，采用有机微滤膜、活性炭滤膜或有机纤维超滤膜的一种或两种以上的组合，除去废水中大于5 μ m的固态杂质，要求水质C0D〈1000、浊度〈0.1NTU0作为优选，过滤固态物质和大分子物质时废液依次经过有机微滤膜、活性炭滤膜和有机纤维超滤膜。进一步作为优选，有机微滤膜孔径尺寸为0.1-1 μ m,有机纤维超滤膜孔径尺寸为50_500nm。处理后水中大于5 μ m固态杂质可全部除去，分子量大于5KD的高分子有机物可除去95%以上。进一步地，步骤(3)中，滤液进行预处理，调节pH值至7-8.5。进一步地，步骤(3)中，铀吸附采用多孔硅胶填料柱，穿透点铀浓度为0.05mg/L。滤液通过含有吸附剂的填料柱，铀可被选择性吸附在吸附剂上，硝酸根浓度则几乎不被吸附。根据硝酸铵回收的工艺需求，穿透点铀浓度为0.05mg/L。进一步地，步骤(4)中，当填料柱吸附达穿透点后，用淋洗液淋洗吸附剂，当流出液铀浓度不小于lg/L时为淋洗合格液，通过加碱性试剂进行沉淀，并分离；当流出液铀浓度小于lg/L时为淋洗贫液，返回步骤(3)再次进行铀吸附。具体地，淋洗液为强酸性溶液，优选为硝酸。上述铀的进一步回收通过加入碱性试剂，将溶液中铀以沉淀物的形式析出。再通过离心或过滤得到含铀固体化合物。上述脱附后的填料柱，特别是多孔硅胶填料柱，经过淋洗脱附后，可以再生，继续使用。除铀后废水中主要成分为硝酸铵，将穿透点之前的流出液集中，通过蒸发使硝酸铵浓缩。为了降低硝酸铵溶液过浓而产生安全隐患同时保证硝酸铵能冷却结晶，浓缩液质量百分比浓度优选为5_12%。蒸发浓缩后的硝酸铵浓缩液放置室温下自然冷却，使过饱和的硝酸铵以晶体形式析出，以上过程为一次析晶。所得晶体采用过滤法使固液分离，分离后用少量饱和硝酸铵溶液清洗；清洗液与4-5批一次析晶母液集中，进行蒸发减容及二次析晶。二次析晶后的结晶母液待进一步处理。蒸发过程产生的蒸发水供工业生产回用。本发明还提供上述废水处理方法在处理高含盐量低放射性废水中的应用。优选地，所述废水的硝酸根浓度5_50g/L，有机物C0D103_4X 105，氨浓度大于5g/L，金属成分浓度范围0.05-50mg/L。本发明的有益效果为:提供了一套完整的针对成分复杂的高含盐量低放射性废水的处理方法；实现了有用物质氨、铀及硝酸铵的回收；基本不产生二次废液废物。
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本发明除了可用于高温气冷堆燃料元件核芯生产中工艺废液的处理，也能用于一般溶胶凝胶制备陶瓷工艺中成分相似的废水的处理。
图1为本发明一种废水处理方法的工艺流程图。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1某批次燃料元件生产过程中有约250升含氨工艺废水需要处理，原水中NH3-N质量浓度为8.9%，铀浓度约为10mg/L左右，硝酸铵浓度为12.4g/L，有机物COD值4X 104。为实现废水中主要成分的去除和回收，采取如下方案:蒸发法回收氨一过滤去除固态杂质与有机大分子一硅胶吸附一解吸回收铀一结晶法回收硝酸铵(如图1所示)。废水首先通过蒸发除氨装置中蒸发釜加热，蒸出的氨以去离子水吸收。经除氨后废水中氨质量浓度降低至0.9%，并得到浓度为13.1%左右的回用氨水。除氨后废水经过有机微滤膜(孔径尺寸I μ m)、活性炭滤膜、和有机纤维超滤膜(Φ IOOnm)过滤组合单元，去除固态杂质和大分子物质，以保证硅胶吸附单元的进水要求，提高处理效果。过滤单元入口压力值在0.26-0.35MPa之间，出口压力在0.10-0.22MPa之间。经过过滤单元后其他成分的变化程度为:铀去除率为4.5%，硝酸盐去除率为1.8%左右，大分子有机物去(KD>500)除率为82.3%，小分子有机物(KD〈500)去除率为1.9%。
经过过滤处理后的废水进入硅胶吸附单元。选择粒度为100-200目、比表面积为550m2/g的硅胶作为吸附剂，50g硅胶装在Φ 3cm的玻璃柱中。将废水pH值调节至8.1，由蠕动泵泵入硅胶吸附柱，废水中铀可被选择性吸附，流出液中含铀量可降低至0.05ppm以下，而硝酸根则不被吸附。在该PH条件下，硅胶的吸附容量为22.3mg/g硅胶。硅胶对铀的吸附和解吸过程是可逆的。硅胶吸附达穿透点后，采用浓度为ImolL-1HNO3溶液将吸附的铀淋洗下来。将铀浓度高于lg/L淋洗合格液集中，得到铀浓度为102g/L的浓缩解吸液，通过进一步化学沉淀、离心等方法实现铀的回收；铀浓度低于lg/L的淋洗贫液返回至硅胶吸附处理；当流出液中铀浓度低于0.05mg/L时，以去离子水淋洗硅胶至流出液为中性，硅胶循环使用。将吸附铀穿透点定为0.05mg/L。将穿透点之前的流出液集中，每5L为一批待处理液，通过蒸发加热使溶液中硝酸铵浓度至9.1%，停止加热并在室温放置冷却。将析出的硝酸铵晶体过滤，以饱和硝酸铵溶液洗涤后自然干燥；将5批一次析晶后结晶母液集中，进行二次减容析晶，二次结晶母液减容至原体积的1.8%，待进一步处理。所得硝酸铵产品中铀质量浓度平均值w(U)为4.5X10'比规定的限量标准2X10_6 (文献)约低I个数量级。
实施例2某批次溶胶凝胶制备工艺制备氧化铀陶瓷颗粒生产过程中有约200升含氨工艺废水需要处理，原水中NH3-N质量浓度为1.3%，铀浓度约为50mg/L左右，硝酸铵浓度为5g/L，有机物COD值4X105。为实现废水中主要成分的去除和回收，采取如下方案:蒸发法回收氨一过滤去除固态杂质与有机大分子一硅胶吸附一解吸回收铀一结晶法回收硝酸铵。废水首先通过蒸发除氨装置中蒸发釜加热，蒸出的氨以去离子水吸收。经除氨后废水中氨质量浓度降低至0.8%，并得到浓度为11.1%左右的回用氨水。除氨后废水经过有机微滤膜(孔径尺寸0.1 μ m)、活性炭滤膜、和有机纤维超滤膜(ΦδΟΟηπι)过滤组合单元，去除固态杂质和大分子物质，以保证硅胶吸附单元的进水要求，提高处理效果。过滤单元入口压力值在0.26-0.35MPa之间，出口压力在0.10-0.22MPa之间。经过过滤单元后其他成分的变化程度为:铀去除率为2.5%，硝酸盐去除率为1.3%左右，大分子有机物去(KD>500)除率为75.3%，小分子有机物(KD〈500)去除率为1.2%。经过过滤处理后的废水进入硅胶吸附单元。选择粒度为100-200目、比表面积为550m2/g的硅胶作为吸附剂，50g硅胶装在Φ 3cm的玻璃柱中。将废水pH值调节至8.5，由蠕动泵泵入硅胶吸附柱，废水中铀可被选择性吸附，流出液中含铀量可降低至0.05ppm以下，而硝酸根则不被吸附。在该pH条件下，娃胶的吸附容量为20.5mg/g娃胶。硅胶对铀的吸附和解吸过程是可逆的。硅胶吸附达穿透点后，采用浓度为ImolL-1HNO3溶液将吸附的铀淋洗下来。将铀浓度高于lg/L淋洗合格液集中，得到铀浓度为45g/L的浓缩解吸液，通过进一步化学沉淀、离心等方法实现铀的回收；铀浓度低于lg/L的淋洗贫液返回至硅胶吸附处理；当流出液中铀浓度低于0.05mg/L时，以去离子水淋洗硅胶至流出液为中性，硅胶循环使用。将吸附铀穿透点定为0.05mg/L。将穿透点之前的流出液集中，每5L为一批待处理液，通过蒸发加热使溶液中硝酸铵浓度至9.5%，停止加热并在室温放置冷却。将析出的硝酸铵晶体过滤，以饱和硝酸铵溶液洗涤后自然干燥；将5批一次析晶后结晶母液集中，进行二次减容析晶，二次结晶母液减容至原体积的1.5%，待进一步处理。所得硝酸铵产品中铀质量浓度平均值w(U)为2.7X10'比规定的限量标准2X10_6 (文献)约低I个数量级。实施例3某批次溶胶凝胶制备工艺制备氧化铀陶瓷颗粒生产过程中有约100升含氨工艺废水需要处理，原水中NH3-N质量浓度为5.7%，铀浓度约为0.05mg/L左右，硝酸铵浓度为50g/L，有机物COD值103。为实现废水中主要成分的去除和回收，采取如下方案:蒸发法回收氨一过滤去除固态杂质与有机大分子一硅胶吸附一解吸回收铀一结晶法回收硝酸铵。废水首先通过蒸发除氨装置中蒸发釜加热，蒸出的氨以去离子水吸收。经除氨后废水中氨质量浓度降低至0.9%，并得到浓度为10.2%左右的回用氨水。除氨后废水经过有机微滤膜(孔径尺寸0.1 μ m)、活性炭滤膜、和有机纤维超滤膜(Φ50ηπι)过滤组合单元，去除固态杂质和大分子物质，以保证硅胶吸附单元的进水要求，提高处理效果。过滤单元入口压力值在0.26-0.35MPa之间，出口压力在0.10-0.22MPa之间。经过过滤单元后其他成分的变化程度为:铀去除率为2.0%，硝酸盐去除率为1.5%左右，大分子有机物去(KD>500)除率为78.9%，小分子有机物(KD〈500)去除率为1.0%。经过过滤处理后的废水进入硅胶吸附单元。选择粒度为100-200目、比表面积为550m2/g的硅胶作为吸附剂，50g硅胶装在Φ 3cm的玻璃柱中。将废水pH值调节至7.0,由蠕动泵泵入硅胶吸附柱，废水中铀可被选择性吸附，流出液中含铀量可降低至0.05ppm以下，而硝酸根则不被吸附。在该pH条件下，娃胶的吸附容量为29.0mg/g娃胶。硅胶对铀的吸附和解吸过程是可逆的。硅胶吸附达穿透点后，采用浓度为ImolL-1HNO3溶液将吸附的铀淋洗下来。将铀浓度高于lg/L淋洗合格液集中，得到铀浓度为87g/L的浓缩解吸液，通过进一步化学沉淀、离心等方法实现铀的回收；铀浓度低于lg/L的淋洗贫液返回至硅胶吸附处理；当流出液中铀浓度低于0.05mg/L时，以去离子水淋洗硅胶至流出液为中性，硅胶循环使用。
将吸附铀穿透点定为0.05mg/L。将穿透点之前的流出液集中，每5L为一批待处理液，通过蒸发加热使溶液中硝酸铵浓度至10.8%，停止加热并在室温放置冷却。将析出的硝酸铵晶体过滤，以饱和硝酸铵溶液洗涤后自然干燥；将5批一次析晶后结晶母液集中，进行二次减容析晶，二次结晶母液减容至原体积的1.5%，待进一步处理。所得硝酸铵产品中铀质量浓度平均值w(U)为3.2X10_7，比规定的限量标准2X10_6 (文献)约低I个数量级。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种废水的处理方法,包括以下步骤: (1)将废水蒸发去除氨，并回收氨蒸气； (2)对步骤(I)处理后的废水过滤去除固态物质及大分子物质； (3)将过滤后的滤液进行预处理，并进行铀的吸附； (4)对吸附剂淋洗，解吸铀，吸附剂再生； (5)对步骤(3)除铀后的废水进行浓缩结晶分离得到固体硝酸铵。
2.如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，步骤(I)中，最终废液内氨的质量百分比不大于1%。
3.如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，步骤(2)中，采用有机微滤膜、活性炭滤膜或有机纤维超滤膜的一种或两种以上的组合，除去废水中大于5 μ m的固态杂质，要求水质 C0D〈1000、浊度〈0.1NTU0
4.如权利要求3所述的废水处理方法，其特征在于，过滤固态物质和大分子物质时废液依次经过有机微滤膜、活性炭滤膜和有机纤维超滤膜。
5.如权利要求3或4所述的废水处理方法，其特征在于，有机微滤膜孔径尺寸为0.1-1 μ m,有机纤维超滤膜孔径尺寸为50-500nm。
6.如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，步骤(3)中，滤液进行预处理，调节pH值至7-8.5。`
7.如权利要求6所述废水处理方法，其特征在于，步骤(3)中，铀吸附采用多孔硅胶填料柱，穿透点铀浓度为0.05mg/L。
8.如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，步骤(4)中，当填料柱吸附达穿透点后，用淋洗液淋洗吸附剂，当流出液铀浓度不小于lg/L时为淋洗合格液，通过加碱性试剂进行沉淀，并分离；当流出液铀浓度小于lg/L时为淋洗贫液，返回步骤(3)再次进行铀吸附。
9.权利要求1-8任一项所述的废水处理方法在处理高含盐量低放射性废水中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述废水的硝酸根浓度5-50g/L，有机物C0D103-4X 105，氨浓度大于5g/L，金属成分浓度范围0.05_50mg/L。
全文摘要
本发明提供了一种成分复杂的高含盐量低放射性废水的处理方法。包括蒸发去除氨，并回收氨蒸气；过滤去除废水中的固态物质及大分子物质；滤液预处理后，进行铀的吸附；对吸附剂淋洗，解吸铀，吸附剂再生；对除铀后废水进行浓缩结晶分离得到固体硝酸铵。本发明实现了有用物质氨、铀及硝酸铵的回收，基本不产生二次废液及废物。
文档编号C02F9/10GK103204601SQ201310143808
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月23日 优先权日2013年4月23日
发明者陈晓彤, 权英, 王阳, 卢振明, 刘兵, 唐亚平 申请人:清华大学