利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法。首先对六价铬废水进行预处理；将弱碱性离子交换纤维装柱并经盐酸溶液处理转型，转型为Cl-型纤维，得到处理后的离子交换柱；将处理后的离子交换柱2-4个串联成离子交换系统；将处理后的六价铬废水通入离子交换系统进行吸附处理，当出水中六价铬浓度小于0.5mg/L时排出；否则继续进入下一个离子交换柱进行处理，直至达到标准排放。在吸附过程中如果离子交换柱达到吸附饱和，将其经分步洗脱-循环浓缩解吸工艺再生，再生后重新利用。上述吸附过程可循环操作。本发明是以弱碱性离子交换纤维为材质，通过多柱串联、饱和吸附、分步洗脱、洗脱液重复使用为特点的六价铬废水资源化处理方法。
【专利说明】利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法
【技术领域】[0001]本发明涉及一种重金属离子废水的处理方法，特别是涉及一种利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法。
【背景技术】
[0002]随着全球工业化进程快速发展，重金属水污染对人类的健康及环境造成严重威胁。其中，六价铬废水由于高度致癌性和强氧化性是首要治理的金属污染物。因此，六价铬废水在排放之前必须严格处理。六价铬主要来源于电镀、制革和染料等行业中，其中电镀含铬废水排放量位于首位。六价铬在溶液中以阴离子形式存在(HCrO4-，Cr2O7'CrO42-等)。目前，对它的处理方法主要分为两类:(I)将六价铬还原为低毒的三价铬，继而以Cr (OH) 3沉淀形式除去。这类方法主要有化学还原法、电解还原法等，此类方法治理费用较低，工艺成熟，但在处理过程中产生大量污泥，如果这些污泥处理不当，将会产生二次污染；(2)浓缩富集处理六价铬。该类方法主要包括离子交换法、渗透法、活性炭吸附等。其中离子交换法可实现水与铬离子资源化回收，在一定程度上也能降低生产成本。
[0003]传统离子交换法采用颗粒状离子交换树脂治理含铬废水取得了一定的效果，但是离子交换树脂存在吸附速度慢、吸附容量小等缺点；同时也容易造成树脂堵塞，甚至中毒。近年来纤维状离子交换材料由于吸附容量大、吸附-洗脱速度快、渗透压稳定性好以及能以不同织物形式(纤维、布、无纺织品)使用等优点越来越成为研究开发的热点。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是:提供一种利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法。本发明技术方案是以弱碱性离子交换纤维为材质，通过多柱串联、饱和吸附、分步洗脱、洗脱液重复使用为特点的六价铬废水资源化处理方法。本发明技术方案利用的弱碱性离子交换纤维(该纤维是按照专利号95116025.7的专利方法制备的酸性气体吸附纤维)具有吸附速度快、吸附容量大等特点，并且洗脱再生过程中洗脱液能够多次循环使用，得到的洗脱液利用率大，回收得到的洗脱液中六价铬浓度高、杂质硫酸根与氯离子少，该洗脱液可回收利用。
[0005]为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为:
本发明提供一种利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，所述处理方法包括以下步骤:
a、六价铬废水的预处理:将六价铬废水经过预处理，除去废水中的阳离子或不溶性杂质，得到预处理的六价铬废水；
b、弱碱性离子交换纤维预处理:将弱碱性离子交换纤维装入离子交换柱，然后采用盐酸溶液通过离子交换柱，将弱碱性离子交换纤维即OH-型离子交换纤维转为Cl—型离子交换纤维，当检测出水溶液的pH值< 4时，or型离子交换纤维转化为Cl—型离子交换纤维，得到处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱，待用；C、将步骤b得到的2~4个处理后装有离子交换纤维的离子交换柱串联组成离子交换系统；
d、将步骤a预处理后的六价铬废水通入步骤c组成的离子交换系统，六价铬废水依次通入各个串联的离子交换柱，通过离子交换柱内离子交换纤维对六价铬的吸附，降低出水中六价铬的浓度；经检测，当出水溶液中六价铬的浓度小于0.5mg/L时,可将出水直接排放，当出水溶液中六价铬的浓度大于0.5mg/L时，出水进入下一个离子交换柱进行吸附，直至出水溶液中六价铬的浓度小于0.5mg/L排出；
e、解吸再生:当某个离子交换柱吸附饱和后，将其与其它离子交换柱断开，原来离子交换柱往前依次排序；将断开的吸附饱和的离子交换柱进行解吸再生，解吸再生后重新用于离子交换系统中； f、当离子交换系统为多个交换柱串联时，洗脱再生后的离子交换柱变为最后一个离子交换柱，原来的离子交换柱往前依次排列；返回步骤山系统循环操作。
[0006]根据上述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，步骤a中所述六价铬废水经过预处理，其预处理方法为:将六价铬废水通入阳离子交换柱进行预处理，去除阳离子及不溶性杂质；或者将六价铬废水经过沙滤进行预处理，去除不溶性杂质。
[0007]根据上述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，步骤b中所述弱碱性离子交换纤维是按照专利号95116025.7的专利方法制备的酸性气体吸附纤维。
[0008]根据上述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，步骤b中所述将弱碱性离子交换纤维装入离子交换柱，装柱后离子交换纤维的高度占柱高度的1/4~3/4。
[0009]根据上述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，步骤b中所述采用盐酸溶液通过离子交换柱，即采用浓度为I~2 mo I/L的盐酸溶液以0.5~5mL /(min.g)流速通过离子交换柱。
[0010]根据上述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，步骤d中所述六价铬废水依次通入各个串联的离子交换柱，六价铬废水依次通入各个串联的离子交换柱时，其流速为 I ~IOmL/ (min.g)。
[0011]根据上述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，步骤e中所述当某个离子交换柱吸附饱和后，离子交换柱吸附饱和时，其进水溶液的浓度和出水溶液的浓度相同。
[0012]根据上述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，步骤e中所述解吸再生的具体操作过程为:
(i)配制浓度为I~3mol/L的氢氧化钠洗脱溶液至O号容器，以0.5~5mL / (min.g)流速通入已吸附饱和的离子交换柱进行洗脱，洗脱后出水溶液的pH < 8时通入I号容器；当洗脱液出水的PH > 8时，将其通入2号容器，在此过程中，当洗脱液中的六价铬浓度低于100mg/L时，停止洗脱，并用去离子水洗涤至中性，完成解吸再生，解吸再生后的离子交换柱重新利用；
(ii)当另一离子交换柱吸附饱和后，将2号容器中的洗脱溶液以0.5~5mL /(min.g)的流速导入该吸附饱和离子交换柱进行洗脱，洗脱后出水溶液的PH < 8时通入I号容器；当出水溶液的pH > 8时，出水溶液通入3号容器；2号容器中溶液用完后，O号容器中溶液以0.5~5mL /(min.g)的流速继续导入该吸附饱和离子交换柱进行洗脱，洗脱后出水溶液的pH < 8时通入I号容器，当出水溶液的pH > 8时，出水溶液通入3号容器；在此过程中，当六价铬出水浓度低于100mg/L时，停止洗脱，并用去离子水洗涤至中性，完成解吸再生，解吸再生后的离子交换柱重新利用；
(iii)当另一离子交换柱吸附饱和后，上述3号容器中溶液以0.5~5mL /(min.g)的流速导入该吸附饱和离子交换柱进行洗脱，洗脱后出水溶液的PH < 8时通入I号容器；当出水溶液的pH > 8时，出水溶液通入2号容器；3号容器中溶液用完后，O号容器中的溶液继续以0.5~5mL /(min.g)的流速通入该吸附饱和离子交换柱进行洗脱，洗脱后出水溶液的pH < 8时通入I号容器；当出水溶液的pH > 8时，出水溶液通入2号容器；在此过程中，当六价铬出水浓度低于100mg/L时，停止洗脱，并用去离子水洗涤至中性，完成解吸再生，解吸再生后的离子交换柱重新利用。
[0013]根据上述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，通入I号容器中的洗脱液其PH < 8，失去洗脱能力，所得pH < 8的洗脱液回收利用。
[0014]本发明的积极有益效果:
1、本发明采用的弱碱性离子交换纤维(该纤维是按照专利号95116025.7的专利方法制备的酸性气体吸附纤维)处理六价铬废水具有如下优势:吸附-洗脱速度快(普通离子交换树脂处理量约0.5-lmL.mirT1.g4,本发明所用弱碱性离子交换纤维可达I~10 mL.min-1.g—1)、吸附容量大(普通弱碱性离子交换树脂饱和吸附容量约60~120mg/g，本发明所用弱碱性离子交换纤维最高可达404.5mg/g)、化学稳定性高(经80次实际电镀废水吸附、再生循环，其吸附容量未见明显降低)、能以不同织物形式(纤维、毛线、无纺织品)使用，利于降低过柱阻力，提高生产效率。
[0015]2、本发明吸附离子交换系统采用双柱或多柱串联，全天24小时正常运行。可以实现自动化操作，出水水质可稳定保持六价铬浓度低于0.5mg/L0
[0016]3、本发明吸附离子交换系统采用双柱或多柱串联，可以保持离子交换纤维饱和吸附，纤维上杂离子(氯离子、硫酸根等)被六价铬离子取代，杂离子含量低，不但提高了离子交换纤维的吸附容量，也使再生回收液中的六价铬离子浓度与纯度得到提升。
[0017]4、本发明配制的碱性洗脱液不含盐溶液(氯化钠、硫酸钠等)，解吸再生得到的六价铬溶液含盐率低，有利于其循环利用。
[0018]5、本发明采用循环浓缩的解吸再生工艺，出水为中性，碱溶液得到充分利用，六价铬浓度得到最大效率的浓缩提高。
[0019]6、本发明技术方案是以弱碱性离子交换纤维为材质，通过多柱串联、饱和吸附、分步洗脱、洗脱液重复使用为特点的六价铬废水资源化处理方法。本发明技术方案利用的弱碱性离子交换纤维(该纤维是按照专利号95116025.7的专利方法制备的酸性气体吸附纤维)具有吸附速度快、吸附容量大等特点，并且洗脱再生过程中洗脱液能够多次循环使用，得到的洗脱液利用率大，回收得到的洗脱液中六价铬浓度高、杂质硫酸根与氯离子少，该洗脱液回收利用。
[0020]四、【专利附图】
【附图说明】:
图1实施例1第一个离子交换柱六价铬溶液的流出曲线；
图2实施例3第一个离子交换柱六价铬溶液的流出曲线。
[0021]五、【具体实施方式】:以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。
[0022]实施例1:
本发明利用弱碱离子交换纤维处理六价铬溶液的方法，该处理方法包括以下步骤:
a、六价铬溶液的配制:配制浓度为98.5mg/L的六价铬溶液，六价铬溶液的pH为2.01 ；
b、弱碱性离子交换纤维预处理:称取Ig弱碱性离子交换纤维(该纤维是按照专利号95116025.7的专利方法制备的酸性气体吸附纤维)装入离子交换柱(纤维装柱高度占柱高度的1/4)，然后采用浓度为lmol/L的盐酸溶液以2mL/ (min.g)的流速过离子交换柱洗涤离子交换纤维，经过盐酸溶液洗涤，当检测出水溶液的pH值< 4时，弱碱性离子交换纤维转化为Cl—型离子交换纤维，得到处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱，待用；
C、将步骤b得到的2个处理后装有离子交换纤维的离子交换柱串联组成离子交换系
统；
d、将步骤a配制的六价铬溶液通入步骤c组成的离子交换系统,六价铬溶液以IOmL/(min.g)的流速依次通入两个串联的离子交换柱；经检测，当出水溶液中六价铬的浓度小于0.5mg/L时，将所得出水排放，当出水中六价铬的浓度大于0.5mg/L时，出水进入下一个离子交换柱进行吸附，当第一个离子交换柱吸附饱和时(饱和吸附量为404.5mg/g ;离子交换柱吸附饱和时，其进水溶液的浓度和出水溶液的浓度相同)，第二个离子交换柱出水中六价铬的浓度仍低于0.5mg/L，停止吸附；
e、解吸再生:配制浓度为lmol/L氢氧化钠溶液至O号容器，以5mL/(min.g)的流速导入第一根吸附饱和的离子交换柱进行洗脱，洗脱出水溶液的pH < 8时，开始通入I号容器，当出水溶液的pH > 8时，出水通至2号容器，在此过程中，当出水溶液中六价铬浓度低于50mg/L时，停止洗脱，并用去离子水洗涤至中性，完成解吸再生，解吸再生后的离子交换柱重新利用。
[0023]在上述解吸再生过程中，得到的pH > 8的洗脱液可反复利用。
[0024]本实施例第一个离子交换柱六价铬溶液的流出曲线(饱和吸附量Qe=404.3mg/g)详见附图1。
[0025]本实施例1号容器和2号容器中洗脱液的离子浓度详见表1。
【权利要求】
1.一种利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤: a、六价铬废水的预处理:将六价铬废水经过预处理，除去废水中的阳离子或不溶性杂质，得到预处理的六价铬废水； b、弱碱性离子交换纤维预处理:将弱碱性离子交换纤维装入离子交换柱，然后采用盐酸溶液通过离子交换柱，将弱碱性离子交换纤维即OH-型离子交换纤维转为Cl—型离子交换纤维，当检测出水溶液的pH值< 4时，0H—型离子交换纤维转化为Cl—型离子交换纤维，得到处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱，待用； c、将步骤b得到的2~4个处理后装有离子交换纤维的离子交换柱串联组成离子交换系统: d、将步骤a预处理后的六价铬废水通入步骤c组成的离子交换系统，六价铬废水依次通入各个串联的离子交换柱，通过离子交换柱内离子交换纤维对六价铬的吸附，降低出水中六价铬的浓度；经检测，当出水溶液中六价铬的浓度小于0.5mg/L时,可将出水直接排放，当出水溶液中六价铬的浓度大于0.5mg/L时，出水进入下一个离子交换柱进行吸附，直至出水溶液中六价铬的浓度小于0.5mg/L排出； e、解吸再生:当某个离子交换柱吸附饱和后，将其与其它离子交换柱断开，原来离子交换柱往前依次排序；将断开的吸附饱和的离子交换柱进行解吸再生，解吸再生后重新用于离子交换系统中； f、当离子交换系统为多个交换柱串联时，洗脱再生后的离子交换柱变为最后一个离子交换柱，原来的离子交换柱往前依次排列；返回步骤山系统循环操作。
2.根据权利要求1所述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于，步骤a中所述六价铬废水经过预处理，其预处理方法为:将六价铬废水通入阳离子交换柱进行预处理，去除阳离子及不溶性杂质；或者将六价铬废水经过沙滤进行预处理，去除不溶性杂质。
3.根据权利要求1所述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于，步骤b中所述弱碱性离子交换纤维是按照专利号95116025.7的专利方法制备的酸性气体吸附纤维。
4.根据权利要求1所述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于，步骤b中所述将弱碱性离子交换纤维装入离子交换柱，装柱后离子交换纤维的高度占柱高度的1/4~3/4。
5.根据权利要求1所述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于，步骤b中所述采用盐酸溶液通过离子交换柱，即采用浓度为I~2mol/L的盐酸溶液以0.5~5mL/ (min.g)流速通过离子交换柱。
6.根据权利要求1所述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于，步骤d中所述六价铬废水依次通入各个串联的离子交换柱，六价铬废水依次通入各个串联的离子交换柱时，其流速为I~IOmL/ (min.g)。
7.根据权利要求1所述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于，步骤e中所述当某个离子交换柱吸附饱和后，离子交换柱吸附饱和时，其进水溶液的浓度和出水溶液的浓度相同。
8.根据权利要求1所述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于，步骤e中所述解吸再生的具体操作过程为: (i)配制浓度为I~3mol/L的氢氧化钠洗脱溶液至O号容器，以0.5~5mL/ (min.g)流速通入已吸附饱和的离子交换柱进行洗脱，洗脱后出水溶液的pH < 8时通入I号容器；当洗脱液出水的PH>8时，将其通入2号容器，在此过程中，当洗脱液中的六价铬浓度低于100mg/L时，停止洗脱，并用去离子水洗涤至中性，完成解吸再生，解吸再生后的离子交换柱重新利用； (?)当另一离子交换柱吸附饱和后，将2号容器中的洗脱溶液以0.5~5mL/(min.g)的流速导入该吸附饱和离子交换柱进行洗脱，洗脱后出水溶液的PH < 8时通入I号容器；当出水溶液的pH>8时，出水溶液通入3号容器；2号容器中溶液用完后，O号容器中溶液以0.5~5mL/(min.g)的流速继续导入该吸附饱和离子交换柱进行洗脱，洗脱后出水溶液的pH < 8时通入I号容器，当出水溶液的pH>8时，出水溶液通入3号容器；在此过程中，当六价铬出水浓度低于100mg/L时，停止洗脱，并用去离子水洗涤至中性，完成解吸再生，解吸再生后的离子交换柱重新利用； (iii)当另一离子交换柱吸附饱和后，上述3号容器中溶液以0.5~5mL/(min.g)的流速导入该吸附饱和离子交换柱进行洗脱，洗脱后出水溶液的pH < 8时通入I号容器；当出水溶液的pH>8时，出水溶液通入2号容器；3号容器中溶液用完后，O号容器中的溶液继续以0.5~5mL/(min.g)的流速通入该吸附饱和离子交换柱进行洗脱，洗脱后出水溶液的pH< 8时通入I号容器；当出水溶液的pH>8时，出水溶液通入2号容器；在此过程中，当六价铬出水浓度低于100mg/L时，停止洗脱，并用去离子水洗涤至中性，完成解吸再生，解吸再生后的离子交换柱重新利用。
9.根据权利要求8所述的利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于:通入I号容器中的洗脱液其PH < 8，失去洗脱能力，所得pH < 8的洗脱液回收利用。
【文档编号】C02F1/42GK103663621SQ201310561632
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月13日 优先权日:2013年11月13日
【发明者】原思国, 代立波, 崔兰, 周冬菊, 许华丽, 张立科 申请人:郑州大学