一种改良生物炭基除磷吸附剂及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改良生物炭基除磷吸附剂及制备方法，即采用轻稀土元素在优化条件下负载到生物炭上，制备成高效的、环境友好的生物炭基除磷吸附剂：将洗净烘干的植物体粉末使用一定浓度的氯化铈溶液浸渍，调节生物炭原始材料与Ce元素的质量比为5%-15%；加入碱性溶液控制体系pH＞10，进行搅拌，使用乙醇洗涤、离心并烘干；将前述制备的材料置于马弗炉中，通过密闭措施在缺氧条件下进行程序升温并热解，控制热解温度和热解时间；热解结束并冷却后，使用蒸馏水对前述材料进行洗涤，离心，烘干并过筛，即得到最终产品。本发明制备的除磷吸附剂，对磷酸根具有优异的吸附性能，可达到77.52mg/g，为吸附净化含磷废水提供了一种环境友好、吸附性能优越的生物炭基材料。
【专利说明】一种改良生物炭基除磷吸附剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改良生物炭基除磷吸附剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]氮磷等营养元素大量进入自然水体，造成了富营养化，对人们的生产生活以及生态安全造成了严重影响。据统计，我国主要湖泊中，因氮磷污染而导致富营养化的占统计湖泊的56%之多。关于水体富营养化的研究表明，虽然氮和磷都是生物必须的重要营养物，但在很多情况下藻类等水生生物对磷更敏感。著名的湖泊学家Vollenweider认为,水中总磷浓度超过0.02mg/L即为富营养化。美国环保局(USEPA)对美国境内812个湖泊和水库进行调研后提出，水体富营养化的总磷浓度标准为高于0.02-0.25mg/L。我国学者的研究指出，总磷浓度超过0.02mg/L时，水体开始富营养化进程；当水中磷浓度达到0.5mg/L时，蓝藻开始大量生长。由此可见，磷素是导致水体富营养化的限制性因素，降低人工排水中的磷素含量意义重大。而水体中磷的去除方法有多种，包括化学沉淀法、生物除磷技术、吸附技术等。其中吸附法除磷是磷在吸附剂表面的附着吸附、离子交换或表面沉淀等过程，将水体中均相的磷转移到吸附介质上，实现磷从污水中分离的技术。吸附技术的核心就是选择合适的吸附剂，目前对磷素具有一定吸附性能的吸附材料已有较多报道，如明矾污泥、水葫芦废弃物、沸石、天然磁性黄铁矿、纳米零价铁、铁-铜复合氧化物等。这些吸附材料对磷的吸附能力普遍不高。
[0003]生物炭(Biochar)是在完全或部分缺氧条件下，以及相对较低的温度条件下(<7000C )，经热解炭化产生的一种含碳量丰富、性质稳定的有机物质。生物炭表面具有大量的孔洞，空隙大小不一。这种孔洞结构有利于微生物的生长。生物炭容重小，水、气吸收能力强，且具有大量的表面负电荷以及高电荷密度的特性，能形成电磁场，构成了生物炭良好的吸附特性，能吸附水、土壤或沉积物中的无机离子及极性或非极性有机化合物，特别是利于吸附土壤和水体中重金属污染物质和有机污染物。鉴于上述一系列的优良特性，以及成本低、环境友好等优点，生物炭在近年来被广泛用于固碳减排、土壤修复改良、污染水体净化等方面的研究和实践。然而，生物炭表面往往呈现一定的碱性，这也决定了生物炭对阳离子型物质(如重金属等)具有良好的吸附性能；同时对阴离子型物质(如磷酸根、硝酸根等)普遍吸附性能较差。若希望将生物炭运用于吸附净化阴离子含量较多的废水(如含磷废水)，则需要对其在一定条件下进行改良，以增加表面正电荷，实现对阴离子较强的吸附能力。
[0004]我国目前是世界上最大的稀土生产国，稀土储量大、种类全，扩展稀土元素的利用途径，提高稀土元素的利用效率，具有重要的意义。稀土元素根据原子序数和质量分为轻稀土和重稀土元素。轻稀土元素(如铈元素)在地壳中丰度高、成本低，低浓度条件下环境友好。同时，有文献报道了轻稀土元素氧化物对阴离子具有较好吸附性能。然而，单纯使用稀土元素作为吸附剂，成本高，效率低，难以推广应用。
[0005]为此，本发明使用轻稀土元素(铈元素)对生物炭进行改良，旨在利用生物炭多孔结构负载纳米级铈元素化合物颗粒，提高生物炭对磷酸根的吸附能力。本发明一方面大大提高了生物炭对磷酸根的吸附能力，提供了一种高效的、环境友好的生物炭吸附剂；另一方面也扩展了铈元素的应用范围，具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0006]目的:为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种改良生物炭基除磷吸附剂及制备方法。
[0007]技术方案:为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:
[0008]一种改良生物炭基除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:1)制备生物炭原始材料AO:
[0009]2)制备生物炭原始材料AO和铈化合物的混合物Al:将洗净烘干的生物炭原始材料AO粉末使用一定浓度的氯化铈溶液浸溃，调节AO与Ce元素的质量比为5%-15% ;对上述混合体系进行搅拌，同时加入碱性溶液控制体系pH ^ 10，然后使用乙醇洗涤、离心并烘干，得Al ；
[0010]3)制备负载铈的改良生物炭A2:将Al置于马弗炉中，通过密闭措施在缺氧条件下进行程序升温并热解，控制一定的热解温度和热解时间；热解结束并冷却后，使用蒸馏水对前述材料进行洗涤，离心，烘干并过筛，即得改良生物炭基除磷吸附剂A2。
[0011]所述步骤I)具体是指:将自然晾晒风干的作物秸杆破碎成长度0.1-0.5cm的碎块，用去离子水对其进行反复洗涤，至洗涤浸出液遇钥酸铵和抗坏血酸不显蓝色；将洗涤后的秸杆置于60-100°C烘箱中烘干6-12h，然后使用粉碎机粉碎，过60目筛，获得的物料即为生物炭原始材料AO。
[0012]作为优选方案，所述作物秸杆为玉米秸杆、小麦秸杆、水稻秸杆、大豆秸杆中的一种或几种。
[0013]所述步骤2)具体是指:将铈化合物加入蒸馏水中充分溶解制成铈化合物溶液，再加入前述AO物料,其加入质量体积比为AO质量(g):氯化铺溶液体积(mL)=l:10 (g/mL)；同时通过控制铺化合物溶液浓度，调控AO与铺元素的质量比为5%-15% ;将上述混合物进行搅拌，同时逐滴加入碱性溶液，控制前述混合溶液pH ^ 10，继续搅拌l_2h，然后离心，倒掉上清液，将剩余固体用乙醇清洗后放入烘箱中烘干至恒重即为Al。
[0014] 作为优选方案，所述碱性溶液为所述碱性溶液为4-6M NaOH或NH3 -H2O或KOH ;所述铈化合物为氯化铈CeCl3.7H20。
[0015]所述步骤3)具体是指:将Al捣碎置于容器中，加盖密闭，放入马弗炉中于300-600°C缺氧热解20-100min，热解过程采用逐步升温方式，热解升温速率设定为10-20°C /分钟，马弗炉输出功率百分比为80% ;冷却至室温后取出，然后用蒸馏水浸泡并离心，重复该过程至浸出液pH〈8 ;最后对清洗后的材料进行烘干，过60目筛，获得的物料即为本发明最终产物A2。
[0016]所述离心的转速3000-5000rpm，时间为5_8min。
[0017]本发明还提供了一种改良生物炭基除磷吸附剂，采用以上所述的一种改良生物炭基除磷吸附剂的制备方法制得。
[0018]所述改良生物炭基除磷吸附剂的材料表面含有以下元素:C、N、O、Na、Mg、Al、S1、P、S、Cl、K、Ca、La、Ce、Fe ;其中Ce元素在材料表面的质量比含量为5_25%。[0019]有益效果:本发明提供的一种改良生物炭基除磷吸附剂及制备方法，使用轻稀土化合物(铈元素化合物)对生物材料进行浸溃预处理，然后在优化的条件下(包括热解时间、最高热解温度、物料比)缺氧热解，制备成负载了 Ce元素化合物纳米颗粒的生物炭基吸附齐U，实现了对含磷废水的高效去除；对磷酸根具有优异的吸附性能，在一定条件下可以达到77.52mg/g，高于普遍报道的炭基和矿质吸附剂对磷酸根的吸附能力；同时使用的轻稀土元素(Ce)是地壳中最丰的稀土金属元素，扩展了该稀土元素的应用范围；同时本材料环境友好，避免了使用过程中对环境造成负面影响，具有良好的应用前景。
[0020]其中，步骤(I)原始生物炭原始材料的预处理。本发明采用作物秸杆作为原材料，主要是由于秸杆产量大，易获取；同时秸杆不易处置，不当处理(如焚烧)会危害环境，使用秸杆作为原材料利于缓解其处置的压力。不同秸杆虽然性质有一定差异，主要成分含量不同，但是将其烧制成生物炭后的差异减小。本发明虽然使用玉米秸杆作为原材料获取改良生物炭，但类似的也可以使用小麦秸杆、水稻秸杆、大豆秸杆等作物的秸杆作为原始材料。这都在本发明保护范围之内。此外，对秸杆进行一定的清洗，主要是为了去除秸杆自身带来的泥土等杂质，以及秸杆容易在浸泡过程中产生的有机质(如有机氮、有机酸等)，通过清洗可以避免这些有机质对制作过程和测试结果产生干扰。
[0021 ] 步骤(2 )为制备生物炭原始材料和铈化合物的混合物。使用氯化铈作为改良试剂，相对于铈的其他化合物更安全和简单，成本也较低。其中，氯化铈在一定温度下煅烧会产生HCl酸性气体，在烧制过程中对生物炭可以产生刻蚀作用，扩大生物炭表面的微孔孔径，利于其吸附性能的提升。控制生物炭原始材料与氯化铈溶液的质量体积比为1:10，可以使生物炭原始材料与溶液充分混合浸泡接触，使铈离子充分浸溃到生物炭原始材料表面的空隙中，为下一步烧结后与炭基表面充分结合创造条件。通过预备试验发现氯化铈浓度高低对制成的改良生物炭吸附磷的性能有显著影响，但达到一定浓度后再进一步增加氯化铈浓度，对吸附性能的提升影响不大。本发明控制铈元素与生物炭原始材料的质量比为5%-15%，可以在相对较小的氯化铈用量条件下，实现较高的磷吸附能力。在混匀过程中加入碱性溶液，可以使生物炭原始材料表面呈碱性，对带正电的铈离子产生更好的静电吸附作用；同时形成的铈的氢氧化物在煅烧条件下，可以形成铈氧化物纳米颗粒，对带负电的磷酸根离子有一定的吸附能力。浸溃结束后使用乙醇对其进行清洗，目的在于清除该过程中产生的有机可溶化合物(如氢氧化钠与生物材料表面发生皂化反应产生的有机物质等)，避免对下一步的测试产生干扰。
[0022]步骤(3)是通过一定条件下缺氧热解制作负载铈的改良生物炭。生物炭制备温度一般不高，低于700°C条件下烧制的生物炭基材料被称为生物炭原始材料炭(biochar)。经过预备试验，本发明设定烧制温度为300-600°C，一方面可以降低烧制温度、减少能耗，同时满足稀土元素铈的转化温度要求；另一方面可以避免生物炭原始材料过分灰化和生物炭产率的降低。本发明设定在最高温度条件下热解停留时间为20-100min，由于预备试验发现在该范围内生物炭原始材料炭材料可以得到较充分热解炭化，而进一步延长热解时间对炭化效果影响不大，耗能却随时间延长而明显增加；过短的热解时间则可能导致生物炭原始材料炭化不充分、铈化合物相关热转化反应过程进行不充分等。本发明对烧制后的铈改良生物炭进行洗涤，使其pH <8，主要是为了避免浸泡过程中施加并残留的碱性物质进入水体，造成环境负面作用。本发明对最终制备成的铈元素改良生物炭过60目筛(即粒径< 250 μ m)，主要是为了在将其运用于水体吸附净化过程中更充分的与液体接触，达到较好的吸附效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例制备的除磷吸附剂在不同磷酸根初始浓度条件下的吸附过程曲线图；
[0024]图2为对照生物炭及本发明除磷吸附剂的SEM扫描图:(a)对照生物炭；(b)本发明材料，放大5000倍；(c)本发明材料，放大100000倍；
[0025]图3为对照生物炭与本发明制备的除磷吸附剂的能谱扫描图:(a)对照生物炭；
(b)本发明制备的除磷吸附剂；
[0026]图4为本发明的除磷吸附剂吸附磷酸根前后的FTIR扫描对比图谱；
[0027]图5a为物料比-热解时间与吸附性能之间的关系曲面；图5b为热解时间-最高热解温度与吸附性能之间的关系曲面；图5c为物料比-最高热解温度与吸附性能之间的关系曲面；
[0028]图6以除磷吸附能力最大化为目标根据RSM模型获得的优化制备条件；
[0029]图7溶液pH对本发明的除磷吸附剂吸附磷酸根效果的影响。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
[0031]一种改良生物炭基除磷吸附剂，其制备方法包括以下步骤:
[0032]I)制备生物炭原始材料AO:将自然晾晒风干的玉米秸杆(或其他常见作物秸杆)破碎成长度约0.1-0.5cm的碎块，用去离子水对其进行反复洗涤，至洗涤浸出液遇钥酸铵和抗坏血酸不显蓝色；将洗涤后的秸杆置于60-100°C烘箱中烘干6-12h，然后使用粉碎机粉碎，过60目筛，获得的该物料即为生物炭原始材料A0。
[0033]2)制备生物炭原始材料AO和铈化合物的混合物Al:先将氯化铈(CeC13.7H20)加入蒸馏水中充分溶解，再加入前述AO物料，其加入比例(质量体积比)为AO质量(g):氯化铺溶液体积(mL)=l: 10(g/mL)。同时通过控制氯化铺溶液浓度,调控AO与铺元素的质量比为5%-15%。将上述混合物进行搅拌，同时逐滴加入碱性溶液(所述碱性溶液为4-6MNaOH或NH3.H2O或Κ0Η)，控制前述混合溶液pH≥10，继续搅拌l_2h，然后在3000-5000rpm下离心5-8min，倒掉上清液，将剩余固体用乙醇清洗后放入烘箱中烘干至恒重即为Al。
[0034]3)制备负载铈的改良生物炭A2 JfAl捣碎置于坩埚等容器中，盖好盖子，放入马弗炉中于300-600°C缺氧热解20-100min，高温热解采用逐步升温方式，热解升温速率设定为10-20°C /分钟，马弗炉输出功率百分比为80%。冷却至室温后取出，然后用蒸馏水浸泡并离心 (转速3000-5000rpm,时间为5_8min),重复该过程至浸出液pH〈8 ;最后对清洗后的材料进行烘干，过60目筛，获得的物料即为本发明最终产物A2。
[0035]本发明制备的改良生物炭基除磷吸附剂，优选的，使用时，按照0.5-8.0g/L添加剂量置于高浓度含磷废水(磷酸根浓度高于100-200mg/L)中进行充分混合。
[0036]优选的，在pH3-7，吸附反应温度5_40°C，吸附反应时间高于60分钟，震荡速率100-250rpm条件下,对含磷溶液进行吸附。[0037]实施例1
[0038]为了获取本发明制备的除磷吸附材料的吸附性能，特别是吸附能力的参数，本实施例进行了等温吸附试验研究。
[0039]一种改良生物炭基除磷吸附剂(即前述A2)制备方法同前。
[0040]等温吸附试验如下:用磷酸二氢钾溶液配置成含不同浓度磷酸根的模拟废水(介于20-350mg/L)，然后在25°C条件下与制备的除磷吸附剂A2混合，保持吸附剂的剂量为2g/L，在200rpm条件下震荡过夜，达到吸附平衡之后测试上清液中磷酸根含量，测试方法为钥蓝比色法。通过上清液平衡磷酸根浓度(Ce)以及单位质量吸附剂负载的磷酸根的量(?),通过线性回归，得到Langmuir模型参数(表1)。可以发现,本发明制作的一种改良生物炭基除磷吸附剂对磷酸根的吸附能力较高，理论上每克吸附剂对磷酸根的最大吸附能力可以达到 77.52mg/g。该值明显高于文献报道的活性炭和矿质材料对磷酸根的吸附能力，表明本发明公开的一种改良生物炭基除磷吸附剂对含磷溶液具有优异的吸附净化能力。
[0041]Langmuir模型比Freundlich模型更好的描述了该吸附过程，说明本发明制作的除磷吸附剂符合单分子层吸附；吸附质吸附于吸附剂表面的特定的吸附位点上，且每个位点只能负载一个粒子；吸附剂表面结构是均匀的，每一个吸附位点的面积是固定的；所有吸附位点对吸附质的吸附能是等同的，分子间作用力随着吸附质与吸附位点距离的增加快速下降。还可以发现，较高的温度条件下，本发明制备的除磷吸附剂对磷酸根的吸附效果更好，说明该吸附剂适合温度较高时(如夏季)使用，这与水体富营养化的爆发期吻合，在未来应用时是有利的。
[0042]表1本发明除磷吸附剂(A2)的等温吸附参数
【权利要求】
1.一种改良生物炭基除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:1)制备生物炭原始材料AO ； 2)制备生物炭原始材料AO和铈化合物的混合物Al:将洗净烘干的生物炭原始材料AO粉末使用一定浓度的氯化铈溶液浸溃，调节AO与Ce元素的质量比为5%-15% ;对上述混合体系进行搅拌，同时加入碱性溶液控制体系PH > 10，然后使用乙醇洗涤、离心并烘干，得Al ； 3)制备负载铈的改良生物炭A2:将Al置于马弗炉中，通过密闭措施在缺氧条件下进行程序升温并热解，控制一定的热解温度和热解时间；热解结束并冷却后，使用蒸馏水对前述材料进行洗涤，离心，烘干并过筛，即得改良生物炭基除磷吸附剂A2。
2.根据权利要求1所述的一种改良生物炭基除磷吸附剂的制备方法，其特征在于:所述步骤I)具体是指:将自然晾晒风干的作物秸杆破碎成长度0.1-0.5 cm的碎块，用去离子水对其进行反复洗涤，至洗涤浸出液遇钥酸铵和抗坏血酸不显蓝色；将洗涤后的秸杆置于60-100°C烘箱中烘干6-12 h，然后使用粉碎机粉碎，过60目筛，获得的物料即为生物炭原始材料AO。
3.根据权利要求2所述的一种改良生物炭基除磷吸附剂的制备方法，其特征在于:所述作物稻杆为玉米稻杆、小麦稻杆、水稻稻杆、大S.稻杆、油菜稻杆等常见稻杆中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种改良生物炭基除磷吸附剂的制备方法，其特征在于:所述步骤2)具体是指:将铈化合物加入蒸馏水中充分溶解制成铈化合物溶液，再加入前述AO物料，其加入质量体积比为AO质量(g):氯化铈溶液体积(mL) = 1:10 (g/mL);同时通过控制铺化合物溶液浓度，调控AO与铺元素的质量比为5%-15% ;将上述混合物进行搅拌，同时逐滴加入碱性溶液，控制前述混合溶液pH > 10，继续搅拌1-2 h，然后离心，倒掉上清液，将剩余固体用乙醇清洗后放入烘箱中烘干至恒重即为Al。
5.根据权利要求4所述的一种改良生物炭基除磷吸附剂的制备方法，其特征在于:所述碱性溶液为4-6 M NaOH或NH3.H2O或KOH ;所述铈化合物为氯化铈CeCl3.7H20。
6.根据权利要求1所述的一种改良生物炭基除磷吸附剂的制备方法，其特征在于:所述步骤3)具体是指JfAl捣碎置于容器中，加盖密闭，放入马弗炉中于300-600°C缺氧热解20-100 min，热解过程采用逐步升温方式，热解升温速率设定为10_20°C /分钟，马弗炉输出功率百分比为80%;冷却至室温后取出，然后用蒸馏水浸泡并离心，重复该过程至浸出液pH〈8 ;最后对清洗后的材料进行烘干，过60目筛，获得的物料即为本发明最终产物A2。
7.根据权利要求4或6所述的一种改良生物炭基除磷吸附剂的制备方法，其特征在于:所述离心的转速3000-5000 rpm，时间为5-8 min。
8.一种改良生物炭基除磷吸附剂，其特征在于:采用权利要求1至7任一项所述的一种改良生物炭基除磷吸附剂的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的一种改良生物炭基除磷吸附剂及制备方法，其特征在于:所述改良生物炭基除磷吸附剂的材料表面含有以下元素:C、N、O、Na、Mg、Al、S1、P、S、Cl、K、Ca、La、Ce、Fe ;其中Ce元素在材料表面的质量比含量为5_25%。
【文档编号】C02F1/58GK103877937SQ201410151767
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月15日 优先权日:2014年4月15日
【发明者】冯彦房, 杨林章, 薛利红, 刘杨, 戴敏, 何世颖 申请人:江苏省农业科学院