一种改性磁性固体颗粒处理含锰（Ⅱ）废水的方法
【专利摘要】本发明涉及一种对工业废水进行无害化处理的改性磁性固体颗粒处理含锰(Ⅱ)废水的方法。它克服了现有处理方法成本高、条件受限、易造成二次污染的缺陷。其技术方案：先用FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O为原料，用氨水作沉淀剂，陈化、洗涤、干燥得磁性固体颗粒；再用十二烷基磺酸钠溶液对磁性固体颗粒进行表面处理得黑色磁性固体颗粒；然后用聚丙烯酰胺作絮凝剂对固体颗粒进行再处理，得改性磁性固体颗粒；再将改性磁性固体颗粒加入含锰(Ⅱ)废水中，用硫酸调节pH为6，搅拌后固液分离；最后回收二价锰离子，磁性固体颗粒回收再利用。本处理方法经济实用，无二次污染；沉降速率快；既能回收二价锰离子，又能回收改性磁性固体颗粒再利用，成本低。
【专利说明】一种改性磁性固体颗粒处理含锰(II)废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于冶金、干电池、陶瓷、印染行业中，对工业废水进行绿色无害化处理的改性磁性固体颗粒处理含锰(II)废水的方法。
【背景技术】
[0002]重金属锰以及其化合物广泛应用于冶金、干电池、陶瓷等行业。工业废书中，锰主要以Mn(II)的形态存在，具有损害生物体大脑和呼吸系统，导致神经紊乱、幻觉、健忘、锰肺炎等危害，是工业废水中主要的重金属污染物来源之一。目前处理含二价锰废水的方法很多，如吸附法、微电解石灰乳法、微生物法、离子交换法等，在所有除二价锰工艺方法中，吸附法因其低成本、材料廉价易得、无毒无害、以及吸附效果好等优点而一直受人们选择应用在含锰废水处理中。江辉等采用粉煤灰为原料，在一定条件下对锰的处理率可达90%。王艳等研究黄土对猛离子的吸附，吸附量可达7.84mgg' Budinova和Savova采用豆荚废弃物为原料，用水蒸气活化法激活得到的活性炭去处理含二价锰废水，在一定条件下二价锰的去除量可达23.^igg'上述方法对二价锰吸附效果较好，但不易分离沉降，其应用受到一定限制。
[0003]随着吸附材料的不断发展，人们发现高分子絮凝剂运用在特殊水质处理中具有较高的吸附性能。高分子絮凝剂是一种水溶性高分子化合物，活性基团多可吸附多种物质，通过架桥作用，使分散于液相中的杂质微粒凝集、沉降。钟琼应用絮凝沉淀法处理电解金属锰废水，采用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺混凝，结果表明在适当条件下，其对二价锰离子的去除率可达97.1 %。程建国等人采用石灰结合阴离子型聚丙烯酰胺絮凝法除含锰铁矿废水，在一定配比下，处理后出水结果表面其对二价锰离子有很好的吸附效果。
[0004]为了实现快速沉降，人们开始探寻一种可以通过外力来加速沉降的吸附剂，如磁性固体颗粒。通过高分子絮凝剂改性磁性颗粒制得的吸附剂，对目标离子的吸附效果好，在外加磁场作用下沉降速率快，且易于回收。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是:针对现有工艺中处理含二价锰离子废水的方法成本高、条件受限、易造成二次污染，特提供一种改性磁性固体颗粒处理含锰(II)废水的方法。
[0006]为了达到上述的目的，本发明采用以下技术方案:一种改性磁性固体颗粒处理含锰(II)废水的方法，采用以下五个步骤:
[0007]步骤一:制备磁性固体颗粒:本发明采用水相共沉淀法，分别称取2.78gFeS04.7H20 和 4.87gFeCl3.6!120，按卩6(111)盐与 Fe (II)盐摩尔比为 1.6 ~2.2 取量，倒入盛有IOOmL去离子水的三颈圆底烧瓶中，置于30°C水浴锅中不断通入氮气并搅拌使其完全溶解，同时向其中加入体积摩尔浓度为0.Tmoir1的氨水，调节溶液的pH为12。反应过程中应不断通入氮气并且搅拌同时加入氨水，维持溶液的PH为12。反应Ih后停止搅拌，将三颈圆底烧瓶放入60°C水浴锅中并维持氮气氛熟化lh，待反应结束后冷却至室温，在多功能磁场作用下分离出磁性固体颗粒，用去离子水反复洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤三次，放入烘箱烘干，制得磁性固体颗粒。
[0008]步骤二:磁性固体颗粒的表面处理:称取1.0g上述制备的磁性固体颗粒置于烧杯中，加入体积为200mL质量百分浓度为0.9%的十二烷基磺酸钠溶液，搅拌5h，每搅拌Ih用超声波超声lOmin，在多功能磁场作用下使得固液分离，洗涤固体，干燥得处理后的黑色磁性固体颗粒。
[0009]步骤三:制备改性磁性固体颗粒:配制浓度为ZOOmgr1的聚丙烯酰胺溶液IOOmL,将上步表面处理过的磁性固体颗粒加入到聚丙烯酰胺溶液中，于30°C水浴锅中恒温，在转速为800r/min下搅拌40min后,在多功能磁场作用下得上层清液和下层固体颗粒，除去上层清液，将固体颗粒放入烘箱干燥，得改性磁性固体颗粒。
[0010]步骤四:含锰(II)废水的处理:配制浓度为lOOmgL—1的硫酸锰标准溶液25mL，用过硫酸铵氧化法将二价锰离子氧化为高锰酸根离子。分别取0、l、2、3、4、5mL锰标准溶液置于容量为150mL的锥形瓶中，分别加入混合酸(IOmL浓硫酸与12mL浓磷酸溶于200mL水)20mL, 5g过硫酸铵，并加0.01g硫酸银作催化剂，摇动锥形瓶使过硫酸铵完全溶解，待完全反应后在525nm波长处，测量各溶液吸光度，并绘制标准曲线。称取0.07g硫酸锰倒入盛有50mL去离子水的烧杯中搅拌溶解，再转移至250mL容量瓶中加水定容至刻度线，振荡后配制成浓度为28011^171的硫酸锰溶液。取配好的硫酸锰溶液IOOmL加入到上步制得的改性磁性固体颗粒中，用硫酸调节溶液PH至6，不断搅拌40min后在多功能磁场作用下得上层清液和下层含锰改性磁性固体颗粒，固液分离取上层清液置于容量为150mL的锥形瓶中，加入混合酸20mL，5g过硫酸铵，0.01g硫酸银，不断摇动锥形瓶使过硫酸铵完全溶解并反应，在525nm波长处，测量溶液吸光度。通过吸光度值计算得二价锰离子的去除率。
[0011]步骤五:二价锰离 子的回收:向烧杯中的含锰改性磁性固体颗粒加入浓度为
0.2moir1的KOH溶液50mL，不断搅拌20min后在多功能磁场作用下固液分离，二价锰离子进入溶液进行回收，改性磁性固体颗粒干燥后回收再二次使用。
[0012]本处理方法第一步制得的磁性固体颗粒，其成分是磁性化合物Fe3O4与非磁性化合物Fe2O3物形成的混合物。第二步对磁性固体颗粒进行表面处理所用的溶液是十二烷基磺酸钠溶液。第三步所用的高分子絮凝剂溶液是用聚丙烯酰胺制得的絮凝剂溶液。
[0013]本发明与现有技术比较具有以下有益效果:(I)本处理方法经济实用，经表面处理后的磁性固体颗粒不易被氧化，用高分子絮凝剂和磁性固体颗粒处理含锰废水并进行回收，无二次污染；(2)在多功能磁场作用下进行沉降分离，沉降速率快；(3)用碱液处理含锰改性磁性固体颗粒，既回收了二价锰离子，又得到了改性磁性固体颗粒，再二次使用，节约、成本低。
【具体实施方式】:
[0014]通过以下实例对本发明作进一步说明:
[0015]实施例1:采用水相共沉淀法，分别称取2.78gFeS04.7Η20和4.87gFeCl3.6Η20，倒入盛有IOOmL去离子水的三颈圆底烧瓶中，置于30°C水浴锅中不断通入氮气并搅拌使其完全溶解，同时向其中加入体积摩尔浓度为0.Tmoir1的氨水，调节溶液的pH为12。反应过程中应不断通入氮气并且搅拌同时加入氨水，维持溶液的pH为12。反应Ih后停止搅拌，将三颈圆底烧瓶放入60°C水浴锅中并维持氮气氛熟化lh，待反应结束后冷却至室温，在多功能磁场作用下分离出磁性固体颗粒，用去离子水反复洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤三次，放入烘箱烘干，制得磁性固体颗粒。称取1.0g上述制备的磁性固体颗粒置于烧杯中，加入体积为200mL质量百分浓度为0.9%的十二烷基磺酸钠溶液，搅拌5h，每搅拌Ih用超声波超声lOmin，在多功能磁场作用下使得固液分离，洗涤固体，干燥得处理后的黑色磁性固体颗粒。配制浓度为2001^171的聚丙烯酰胺溶液IOOmL,将上步表面处理过的磁性固体颗粒加入到聚丙稀酸胺溶液中，于30 C水浴锅中恒温，在转速为800r/min下揽祥40min后，在多功能磁场作用下得上层清液和下层固体颗粒，除去上层清液，将固体颗粒放入烘箱干燥，得改性磁性固体颗粒。配制浓度为lOOmgL—1的硫酸锰标准溶液25mL，用过硫酸铵氧化法将二价锰离子氧化为高锰酸根离子。分别取O、1、2、3、4、5mL锰标准溶液置于容量为150mL锥形瓶中，分别加入混合酸(IOmL浓硫酸与12mL浓磷酸溶于200mL水)20mL, 5g过硫酸铵，并加0.01g硫酸银作催化剂，摇动锥形瓶使过硫酸铵完全溶解，待完全反应后在525nm波长处，测量各溶液吸光度，并绘制标准曲线。称取0.07g硫酸锰倒入盛有50mL去离子水的烧杯中搅拌溶解，再转移至250mL容量瓶中加水定容至刻度线，振荡后配制成浓度为28011^1/1的硫酸锰溶液。取配好的硫酸锰溶液IOOmL加入到上步制得的改性磁性固体颗粒中，用硫酸调节溶液pH至6，不断搅拌40min后在多功能磁场作用下得上层清液和下层含锰改性磁性固体颗粒，固液分离取上层清液置于容量为150mL锥形瓶中，加入混合酸20mL，5g过硫酸铵，0.01g硫酸银，不断摇动锥形瓶使过硫酸铵完全溶解并反应，在525nm波长处，测量溶液吸光度，通过吸光度值计算得二价锰离子的去除率为88.74%。在烧杯中放入上步得到的含锰改性磁性固体颗粒，加入浓度为0.2moir1的KOH溶液50mL，不断搅拌20min后将在多功能磁场作用下固液分离，二价锰离子进入溶液进行回收，改性磁性固体颗粒干燥后回收再二次使用。
[0016]对照例1:50mL去离子水中加入0.14g硫酸锰，不断搅拌溶解，转移至250mL容量瓶中加水定容至刻度线，振荡后配制成浓度为56011^1/1的硫酸锰溶液，其他步骤和条件与实施例1完全相同。结果相比实施例1，对照例I的二价锰离子去除率为93.6%。
[0017]实施例2:采用水相共沉淀法，分别称取2.78gFeS04.7Η20和5.40gFeCl3.6Η20，倒入盛有IOOmL去离子水的三颈圆底烧瓶中，置于30°C水浴锅中不断通入氮气并搅拌使其完全溶解，同时向其中加入体积摩尔浓度为0.Tmoir1的氨水，调节溶液的pH为12。反应过程中应不断通入氮气并且搅拌同时加入氨水，维持溶液的pH为12。反应Ih后停止搅拌，将三颈圆底烧瓶放入60°C水浴锅中并维持氮气氛熟化lh，待反应结束后冷却至室温，在多功能磁场作用下分离出磁性固体颗粒，用去离子水反复洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤三次，放入烘箱烘干，制得磁性固体颗粒。称取1.0g上述制备的磁性固体颗粒置于烧杯中，加入体积为200mL质量百分浓度为0.9%的十二烷基磺酸钠溶液，搅拌5h，每搅拌Ih用超声波超声lOmin，在多功能磁场作用下使得固液分离，洗涤固体，干燥得处理后的黑色磁性固体颗粒。配制浓度为2001^171的聚丙烯酰胺溶液IOOmL,将上步表面处理过的固体颗粒加入到聚丙烯酰胺溶液中，于30°C水浴锅中恒温,在转速为800r/min下搅拌40min后,在多功能磁场作用下得上层清液和下层固体颗粒，除去上层清液，将固体颗粒放入烘箱干燥，得改性磁性固体颗粒。配制浓度为lOOmgL—1的硫酸锰标准溶液25mL，用过硫酸铵氧化法将二价锰离子氧化为高锰酸根离子。分别取0、l、2、3、4、5mL锰标准溶液置于250mL锥形瓶中，分别加入混合酸(IOmL浓硫酸与12mL浓磷酸溶于200mL水)20mL, 5g过硫酸铵，并加0.01g硫酸银作催化剂，摇动锥形瓶使过硫酸铵完全溶解，待完全反应后在525nm波长处，测量各溶液吸光度，并绘制标准曲线。称取0.07g硫酸锰倒入盛有50mL去离子水的烧杯中搅拌溶解，再转移至250mL容量瓶中加水定容至刻度线，振荡后配制成浓度为28011^1/1的硫酸锰溶液。取配好的硫酸锰溶液IOOmL加入到上步制得的改性磁性固体颗粒中，用硫酸调节溶液pH至6，不断搅拌40min后在多功能磁场作用下得上层清液和下层含锰改性磁性固体颗粒，固液分离取上层清液置于锥形瓶中，加入混合酸20mL，5g过硫酸铵，0.01g硫酸银，不断摇动锥形瓶使过硫酸铵完全溶解并反应，在525nm波长处，测量溶液吸光度。其二价锰离子的去除率为86.39%。在烧杯中放入上步得到的含锰改性磁性固体颗粒，加入浓度为0.2molL_1的KOH溶液50mL，不断搅拌20min后将在多功能磁场作用下固液分离，二价锰离子进入溶液进行回收，改性磁性固体颗粒干燥后回收再二次使用。
[0018]对照例2:取配好的浓度为28011^171硫酸锰溶液100mL加入到制得的改性磁性固体颗粒中，用硫酸调节溶液pH至4，其他步骤和条件与实施例1完全相同。结果相比实施例1，对照例2的二价 锰去除率为91.7%。
【权利要求】
1.一种改性磁性固体颗粒处理含锰(II)废水的方法，其特征在于:先制备磁性固体颗粒，分别称取 2.78gFeS04.7H20 和 4.87gFeCl3.6H20,按 Fe (III)盐与 Fe (II)盐摩尔比为1.6~2.2取量，倒入盛有IOOmL去离子水的三颈圆底烧瓶中，置于30°C水浴锅中不断通入氮气并搅拌使其完全溶解，同时向其中加入体积摩尔浓度为0.TmolL-1的氨水，调节溶液的PH为12，反应过程中应不断通入氮气并且搅拌同时加入氨水，维持溶液的pH为12，反应Ih后停止搅拌，将三颈圆底烧瓶放入60°C水浴锅中并维持氮气氛熟化lh，待反应结束后冷却至室温，在多功能磁场作用下分离出磁性固体颗粒，用去离子水反复洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤三次，放入烘箱烘干，制得磁性固体颗粒；紧接着对磁性固体颗粒进行表面处理，称取1.0g上述制备的磁性固体颗粒置于烧杯中，加入体积为200mL质量百分浓度为.0.9%的十二烷基磺酸钠溶液,搅拌5h,每搅拌Ih用超声波超声IOmin,在多功能磁场作用下使得固液分离，洗涤固体，干燥得处理后的黑色磁性固体颗粒；然后制备改性磁性固体颗粒，配制浓度为ZOOmgr1的聚丙烯酰胺溶液IOOmL,将上步表面处理过的磁性固体颗粒加入到聚丙烯酰胺溶液中，于30°C水浴锅中恒温，在转速为800r/min下搅拌40min后，在多功能磁场作用下得上层清液和下层固体颗粒，除去上层清液，将固体颗粒放入烘箱干燥，得改性磁性固体颗粒；再对含二价锰离子废水的处理,称取0.07g硫酸锰倒入盛有50mL去离子水的烧杯中搅拌溶解，再转移至250mL容量瓶中加水定容至刻度线，振荡后配制成浓度为280mgL.1的硫酸锰溶液，取配好的硫酸锰溶液IOOmL加入到上步制得的改性磁性固体颗粒中，用硫酸调节溶液PH至6，不断搅拌40min后在多功能磁场作用下得上层清液和下层含锰改性磁性固体颗粒；最后回收二价锰离子，向烧杯中的含锰改性磁性固体颗粒加入浓度为.0.2moir1的KOH溶液50mL，不断搅拌20min后在多功能磁场作用下固液分离，二价锰离子进 入溶液进行回收，改性磁性固体颗粒干燥后回收再二次使用。
【文档编号】C02F1/56GK104016463SQ201410274148
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】兰贵红, 范强, 洪霞, 罗斌, 陈秀丽 申请人:西南石油大学