Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法
【专利摘要】本发明提供了一种Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，包括以下步骤：A)采用0.6mol/L的柠檬酸溶液、20g/L的β-环糊精溶液和10g/L的鼠李糖脂溶液或者其中的任意两种进行复配，并用硝酸或氢氧化钙调节pH值为3～6，制成淋洗液a和淋洗液b，这种Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，结合化学淋洗、动植物修复对Cd-B[a]P复合污染土壤进行治理，对土壤中Cd的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机态和B[a]P的自由溶解态有明显去除效果；本修复方法是一种经济、修复效果好且适用于大面积Cd-B[a]P复合污染场地土壤修复治理应用，而且在修复的同时可以美化城市环境，不会对土壤产生二次污染，修复率可以达到92％以上。
【专利说明】Cd-B [a] P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及污染土壤修复【技术领域】，尤其涉及一种Cd-B[a]P复合污染土壤的化 学-生物联用修复方法。
【背景技术】
[0002] 近年来随着我国工业化和城市化进程的加快，产生了大批关闭搬迁或即将退役的 化工企业，这些化工企业由于产品的生产和处理、废物的倾倒和排放、化学物质的泄露等因 素造成了相当严重的场地污染问题，对人体的健康和环境安全造成了很大影响。
[0003] 有研究人员对辽阳工业遗弃区、温州旧电子处理厂、南京市郊某钢铁企业等附近 土壤的污染状况进行调查后发现，镉（Cd)与苯并（a)芘（B[a]P)为其主要污染物，其中工 业遗弃区中B [a] P的含量高达552. 3mg/kg，污染状况非常严重，由此可见，Cd与B [a] P的复 合污染现象在多种污染场地均有发现。
[0004] 目前对复合污染土壤修复的方案分为物理修复法、化学修复法、生态修复法和技 术联用二种。
[0005] 在对污染土壤进行物理和化学修复发现，物理修复方法修复效率较高，但耗费能 量高，土壤有机质和水分都会遭到不同程度破坏。化学修复虽然具有修复周期短、应用面积 广、修复彻底等优点，但其耗资大，在实际应用中难以调控，化学修复因子易受土壤pH值以 及原有无机物、有机物的影响，也易造成二次污染。
[0006] 生态修复一般有微生物修复和植物修复两种。日本大林组公司在科威特进行的 生物净化修复实验中，通过添加氮、磷等微生物营养要素及木屑等添加物，采取土地耕耘、 大面积翻地、大面积强制通风等方法，并同时适当管理土壤的水分和氧气，经过15个月的 处理，取得了良好效果。通过分析发现，微生物修复相对比较经济且不会使土壤产生二次污 染，但容易对土壤结构产生不良影响，导致土壤机体的损伤。而植物修复虽然有一定效果且 绿色环保，但它的修复周期相对较长，具有较大的局限性。
[0007] 化学-生物联合修复技术作为一种近年来新兴的修复重金属-有机物复合污染土 壤的方法，能有效地去除土壤中的污染物。
[0008] 目前对于大面积的Cd_B[a]P复合污染场地土壤的化学-生物联用修复技术还较 为鲜见。因此有必要提供一种经济、修复效率高并适合大面积污染土壤的化学-生物联用 修复方法，尤其是对Cd-B [a] P复合污染土壤的修复治理。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种 Cd_B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法来解决上述问题，能有效减少土壤中 B[a]P和Cd的含量，对土壤中Cd的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机态和B[a]P 的自由溶解态具有明显去除效果。
[0010] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种Cd-B[a]P复合污染土壤的化 学-生物联用修复方法，包括以下步骤：
[0011] 步骤一、化学淋洗
[0012] A)采用0. 6mol/L的柠檬酸溶液、20g/L的β -环糊精溶液和10g/L的鼠李糖脂溶 液或者其中的任意两种进行复配，并用硝酸或氢氧化钙调节pH值为3?6,制成淋洗液a和 淋洗液b ;
[0013] B)根据待修复土壤的质量准备适量的淋洗液a和淋洗液b，所述淋洗液a与淋洗 液b的总体积与所述待修复土壤的质量比为2:1?6: lml/g，所述淋洗液a与所述淋洗液b 的体积比为1:1 ;
[0014] C) 一边搅拌所述待修复土壤一边将淋洗液a对所述待修复土壤进行均匀喷淋，淋 洗时间为45?60min,使用淋洗液b重复上述操作；
[0015] 步骤二、生物富集修复
[0016] D)将化学淋洗后的所述待修复土壤在露天环境中稳定12?14天；
[0017] E)待土壤稳定后，在所述待修复土壤中加入猪粪和秸杆，加入的所述猪粪和秸杆 的总量为20kg/m2,所述猪粪与秸杆的质量比为1:1，再在所述待修复土壤投加赤子爱胜蚓， 所述赤子爱胜蚓的投加量为〇. 5kg/m2 ;
[0018] F)将富集植物a的种子以散播的方式播种在所述待修复土壤中，播种量为9? llg/m2,再将富集植物b的种子以3X3cm的间距点播；
[0019] G)将基质覆盖与所述待修复土壤的表面上，所述基质的覆盖厚度为所述富集植物 b的种子大小的2?3倍；
[0020] H)每隔20?28小时加一次水；
[0021] 1)45?60天后，先将富集植物a和富集植物b割除，再通过自然光照收集法收集 所述赤子爱胜蚓，完成所述待修复土壤的修复。
[0022] 作为优选，步骤A)中，采用0. 6mol/L的柠檬酸溶液和20g/L的β -环糊精溶液进 行复配，并通过硝酸或氢氧化钙调节pH值为3?6,制成淋洗液a，采用0. 6mol/L的柠檬酸 溶液和l〇g/L的鼠李糖脂溶液进行复配，用硝酸或氢氧化钙调节pH值为3?6,制成淋洗液 b〇
[0023] 作为优选，所述淋洗液a的pH值为4,所述淋洗液b的pH值为4。
[0024] 作为优选，步骤B)中所述淋洗液a与淋洗液b的总体积与所述待修复土壤的质量 比为 4: lml/g。
[0025] 具体的，所述富集植物a为多年生黑麦草，所述多年生黑麦草的播种量为10g/m2。
[0026] 具体的，所述富集植物b为金盏菊。
[0027] 作为优选，步骤E)中在加入猪粪和秸杆的同时加水并搅拌所述待修复土壤，然后 在所述待修复土壤上覆盖一层塑料布，待猪粪和秸杆经过48?72小时的发酵后加入赤子 爱胜蚓，再覆盖上一层无污染土壤，厚度为2?4cm。。
[0028] 本发明的有益效果是，这种Cd_B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法， 结合化学淋洗、动植物修复对Cd_B[a]P复合污染土壤进行治理，对土壤中Cd的可交换态、 碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机态和B[a]P的自由溶解态有明显去除效果；本修复方法是 一种经济、修复效果好且适用于大面积Cd-B [a] P复合污染场地土壤修复治理应用，而且在 修复的同时可以美化城市环境，不会对土壤产生二次污染，修复率可以达到92%以上。
【具体实施方式】
[0029] 样品采集
[0030] 以常州市某已搬迁化工污染场地作为研究区，将地块按照网格布点法设置15个 采样点，按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T166-2004)等标准规范采集土壤样品，每个采 样点采集表层土壤（〇?40cm)约lkg，样品剔除与金属采样器械接触部分，放入专用样品采 集器中，待所有土壤样品采集完成后均匀混合，置于室内风干并破碎，最后称取5kg 土用作 实验研究，阴凉处密封保存。
[0031] 样品检测
[0032] 对土壤样品中重金属Cd各形态进行检测：采用逐级连续提取法，用Tessier法提 取可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机态和残渣态。具体为称取适量采样土壤，自然 风干，然后进行第一步，称取适量土壤样品，加入lmol/LMgCl 2 (pH = 7. 0)，恒温振荡后离心， 提取可交换态；第二步，在上述残渣中加入lmol/L NaAc(pH = 5. 0)，恒温振荡后离心，提取 碳酸盐结合态；第三步，在上述残渣中加入〇. 〇4mol/L ΝΗ20Η · HC1和25% HOAc溶液，96°C 下振荡后离心提取铁锰氧化态；第四步，在上述残渣中加入〇. 〇2mol/L !1勵3和30% H202， 85°C下振荡后加入3. 2mol/L NH40AC和20% ΗΝ03混合液再次振荡，离心后提取有机态；第 五步，在上述残渣中加入圆03、HC1和HF进行消解，过滤后提取残渣态；最后用火焰原子吸 收分光光度计测定各形态中Cd的含量，实验过程中设置多个平行样。检测结果见表1 :
[0033]
【权利要求】
1. 一种Cd-B[a]p复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，其特征在于：包括以下步 骤： 步骤一、化学淋洗 A) 采用0. 6mol/L的柠檬酸溶液、20g/L的β -环糊精溶液和10g/L的鼠李糖脂溶液或 者其中的任意两种进行复配，并用硝酸或氢氧化钙调节pH值为3?6,制成淋洗液a和淋洗 液b ; B) 根据待修复土壤的质量准备适量的淋洗液a和淋洗液b，所述淋洗液a与淋洗液b 的总体积与所述待修复土壤的质量比为2:1?6: lml/g，所述淋洗液a与所述淋洗液b的体 积比为1:1 ; C) 一边搅拌所述待修复土壤一边将淋洗液a对所述待修复土壤进行均匀喷淋，淋洗时 间为45?60min,使用淋洗液b重复上述操作； 步骤二、生物富集修复 D) 将化学淋洗后的所述待修复土壤在露天环境中稳定12?14天； E) 待土壤稳定后，在所述待修复土壤中加入猪粪和秸杆，加入的所述猪粪和秸杆的总 量为20kg/m2,所述猪粪与秸杆的质量比为1:1，再在所述待修复土壤投加赤子爱胜蝴，所述 赤子爱胜蚓的投加量为0. 5kg/m2 ; F) 将富集植物a的种子以散播的方式播种在所述待修复土壤中，播种量为9?llg/m2， 再将富集植物b的种子以3X3cm的间距点播； G) 将基质覆盖与所述待修复土壤的表面上，所述基质的覆盖厚度为所述富集植物b的 种子大小的2?3倍； H) 每隔20?28小时加一次水； I) 45?60天后，先将富集植物a和富集植物b割除，再通过自然光照收集法收集所述 赤子爱胜蚓，完成所述待修复土壤的修复。
2. 如权利要求1所述的Cd-B [a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，其特征 在于：步骤A)中，采用0. 6mol/L的柠檬酸溶液和20g/L的β -环糊精溶液进行复配，并通 过硝酸或氢氧化I丐调节pH值为3?6,制成淋洗液a，采用0. 6mol/L的朽1檬酸溶液和10g/ L的鼠李糖脂溶液进行复配，用硝酸或氢氧化钙调节pH值为3?6,制成淋洗液b。
3. 如权利要求2所述的Cd-B [a] P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，其特征在 于：所述淋洗液a的pH值为4,所述淋洗液b的pH值为4。
4. 如权利要求1所述的Cd-B [a] P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，其特征在 于：步骤B)中所述淋洗液a与淋洗液b的总体积与所述待修复土壤的质量比为4: lml/g。
5. 如权利要求1所述的Cd-B [a] P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，其特征在 于：所述富集植物a为多年生黑麦草，所述多年生黑麦草的播种量为10g/m 2。
6. 如权利要求1所述的Cd-B [a] P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，其特征在 于：所述富集植物b为金盏菊。
7. 如权利要求1所述的Cd-B [a] P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，其特征在 于：步骤E)中在加入猪粪和秸杆的同时加水并搅拌所述待修复土壤，然后在所述待修复土 壤上覆盖一层塑料布，待猪粪和秸杆经过48?72小时的发酵后加入赤子爱胜蚓，再覆盖上 一层无污染土壤，厚度为2?4cm。
【文档编号】B09C1/08GK104249076SQ201410403659
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年8月15日 优先权日:2014年8月15日
【发明者】杨彦, 吕浩, 李定龙, 方慧 申请人:常州大学