本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种腈纶生产过程产生废水的处理方法。
背景技术：
腈纶生产过程中排放废水中含有的大量毒性较大含氮有机物经过各类菌体逐步分解后毒性得到降解，但会产生比进水浓度高的氨氮，导致干法腈纶废水处理系统在成功降解含氮有机物的同时出现了新的氨氮处理难题。目前干法腈纶生产装置产生的废水主要采用厌氧-好氧-生物活性炭工艺进行处理。干法腈纶厂污水处理场在最初设计时氨氮问题考虑不够全面，设计回流量较小，无法保证硝化反硝化反应的正常进行，导致脱氮能力不足。随着氮素污染的加剧和公众环保意识的不断增强，社会对环境的要求日益提高，目前对外排废水中氮污染物的限制更加严格。《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）则提出了更高的氨氮排放标准（≤8mg/L，若回用≤5mg/L）。“十二五”规划中将氨氮列为总量控制指标之一，部分行业和地方已经陆续制定了更严格的总氮控制标准。国内各主要腈纶生产厂都曾针对COD污染物对原工艺流程进行多次优化调整，研究表明单纯采用活性污泥法处理腈纶废水时脱氮效果均不够理想。因此在现有生化处理工艺基础上如何高效脱除含氮污染物，是腈纶厂需要解决的问题。
杨崇臣等（膜生物反应器(MBR)处理干法腈纶废水[J]，环境科学研究，2010，23(7)：912-917）采用填料式缺氧-好氧膜生物反应器(MBR) 工艺处理干法腈纶废水，虽然氨氮去除率可以达到 97%以上，但是总氮去除率只有60%。李艳华等（内电解-Fenton氧化-膜生物反应器处理腈纶废水[J]，中国环境科学，2008，28(3)：220-224）采用内电解-Fenton氧化-序批式膜生物反应器组合工艺处理腈纶废水，结果表明内电解-Fenton 组合工艺对COD 的去除率为72%，进水COD 从1328mg/L下降到369mg/L，废水BOD5/COD从0.14上升到0.33，CN-从8.6mg/L 下降到0.215mg/L，提高了废水的可生化性，出水采用序批式膜生物反应器处理后COD 去除率为80%、氨氮去除率为95%。
CN201110007336.7公开了一种处理干法腈纶废水的双回流脱氮MBR工艺，主要由前置缺氧池、硝化池、后置缺氧池和MBR四个主要功能单元组成，通过设置硝化液和污泥浓缩液的双回流系统，反应器COD 去除率可达到70%-80%，氨氮去除率可达到97%以上，出水氨氮小于5mg/L，总氮去除率可达到80%以上，出水总氮30-40mg/L。该发明在保证有机物去除能力的基础上，既提高了系统总氮去除效率，又减少了系统总体回流比，可降低38-45%的运行成本。但是，该专利需要使用膜生物反应器，并且需要设置硝化液和污泥回流液的双回流系统，工艺复杂。CN201210130647.7公开了一种腈纶生产过程排放含氨废水的脱氮方法，向腈纶生产过程排放含氨废水的生化处理系统中投加脱氮菌剂，启动同时硝化和反硝化生物脱氮处理，污水处理的温度为18-40℃，最适温度为25-35℃，溶解氧为0.2-5mg/L，pH为6.5-9.0，脱氮菌剂含有节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1、水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2、脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3和甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3。该方法涉及四种菌株组合在一起的生物制剂，该制剂投加后不能达到废水深度处理的效果。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种成本较低、操作简单、节能高效的腈纶生产过程产生废水的处理方法。本发明以较低的菌剂投加量配合微生物生长促进剂解决了含氰废水难降解、废水中含氮污染物不能实现达标处理问题，实现COD和含氮污染物的同时高效去除。
本发明腈纶生产过程产生废水的处理方法，包括以下内容：腈纶废水依次通过厌氧水解单元-好氧接触氧化单元-生物脱氮单元，在厌氧水解单元投加微生物生长促进剂和异养硝化-好氧反硝化菌剂，在好氧接触氧化单元投加反硝化菌剂；所述生长促进剂包括金属盐、多胺类物质和有机酸羟胺，其中金属盐为40-100重量份，优选为50-80重量份，多胺类物质为5-30重量份，优选为10-20重量份，有机酸羟胺为0.5-15重量份，优选为2-10重量份；所述金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成。
本发明所述生长促进剂中的金属盐可以是钙盐、镁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（0.5-5），优选为（8-12）:（10-20）:（1-4）；或者是钙盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为（5-15）:（1-8）:（0.5-5），优选为（8-12）:（2-6）:（1-4）；或者是钙盐、镁盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（1-8）:（0.5-5），优选为（8-12）:（10-20）: （2-6）:（1-4）。
本发明所述生长促进剂中的钙盐为CaSO4或者CaCl2，优选CaSO4；镁盐为MgSO4或者Mg Cl2，优选MgSO4；亚铁盐为FeSO4或者FeCl2，优选FeSO4；铜盐为CuSO4或者CuCl2，优选CuSO4。
本发明所述生长促进剂中的多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物。所述有机酸羟胺为甲酸羟胺、乙酸羟胺或者两者的混合物。
本发明腈纶生产过程产生废水水质为：COD（Cr法，下同）浓度为1000-2000mg/L，BOD浓度为100-300mg/L，TN浓度为100-300mg/L，NH3-N浓度为50-200mg/L，CN-浓度为10mg/L左右，pH值7.5-9.0，属于可生化性差的废水。
本发明在厌氧水解单元的启动阶段投加的异养硝化-好氧反硝化菌剂主要包括脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3和甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3中的一种或两种；当同时含有两种菌时，两种菌的菌体体积比为1:1-10（按菌体体积计，菌体体积为含培养液的菌液在1万转条件下离心分离5min得到的菌体体积，下同）。优选同时含有两种菌，更优选同时还含有沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A和科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii）FSDN-C的菌剂，DN-3、SDN-3、FSDN-A和FSDN-C四种菌的菌体体积比为2-10:2-10:1-5:1。上述四种菌株为CN102465104、CN102465103、CN103103141、CN103103142所述的菌株。上述菌剂的投加量按照每小时处理废水体积的0.01%-0.1%投加，同时按照培养体系中促进剂浓度10-40mg/L投促进剂，优选15-25mg/L进行投加。所述菌剂的投加有利于含氮有机物转化为分子量更小的有机物和氨氮，而且有助于部分难降解有机污染物的转化，明显提高废水的可生化性。本发明厌氧水解单元的处理条件为：水力停留时间为6-10h， pH为6.0-7.0，温度25-30℃。
本发明在好氧接触氧化单元的启动阶段投加人工培养的反硝化菌剂，其中包括节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1、水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2、脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3、甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3、沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A和科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii）FSDN-C六种菌株，六种菌的菌体体积比为1:1:1-5:1-5:1-10:1-3，可以单独培养后再按比例混合也可以直接按比例混合培养，优选直接按比例混合培养。六种菌株为CN102465105、CN102465106、CN102465104、CN102465103、CN103103141、CN103103142所述的菌株。反硝化菌剂的投加量为每小时处理废水体积的0.01%-0.2%。好氧接触氧化单元的处理条件为：水力停留时间为8-12h， pH为7.5-8.5，DO（溶解氧）为3-5mg/L，温度25-30℃。
本发明在生物脱氮单元也可以投加人工培养的高效微生物制剂，其中含有节杆菌FDN-1、水氏黄杆菌FDN-2、沼泽考克氏菌FSDN-A和科氏葡萄球菌FSDN-C中的至少两种，优选同时含有四种菌株。投加量为每小时处理污水体积的0.01%-0.2%。生物脱氮单元的处理条件为：水力停留时间为8-12h， pH为7.5-8.5，DO为0.5-3.0mg/L，温度25-30℃。
本发明的厌氧水解单元一方面可以将废水中难溶及难生物降解的大分子有机物质转化成易溶易生物降解的小分子有机物，为后续的好氧生化处理创造有利条件，另一方面可以将部分含氮有机物转化成氨氮。好氧接触氧化单元可以加速废水中难降解有机物好氧氧化、有机氮好氧氨化和氨氮的硝化速率，有利于含氮有机物的进一步降解和氨氮的快速去除。生物脱氮单元可以实现总氮和剩余有机物的进一步去除。
本发明通过厌氧水解-好氧接触氧化-生物脱氮工艺的优势组合和在不同生化处理单元投加微生物菌剂和生长促进剂，可以在同一时间段实现含氰废水毒性的降低和可生化性的提高，在厌氧-好氧两种工艺条件下实现含氮有机物的高效去除，同时可以去除氨氮等无机污染物，并可以及时降低生物降解产物对系统的冲击，提高系统的处理效率。经过本发明三个生化单元组合处理和投加适宜菌剂和促进剂的配合处理后，有机氮的转化率可达到99%以上，出水COD浓度小于60mg/L、氨氮浓度小于15mg/L、总氮浓度小于30mg/L，最终实现废水达标处理。而且，在厌氧水解单元投加微生物生长促进剂，可以明显降低各个单元菌剂投加量，降低污水处理成本。
具体实施方式
本发明提出的一种腈纶生产过程产生废水的处理方法。所涉及的微生物培养条件相似，菌株生长速度快，菌体收集量大，组合在一起的菌剂具有较强的耐受性和适应性，具有较好的抗冲击性，可以在脱氮的同时能够耐受和去除难处理的有机污染物；可以直接投加到污水处理厂活性污泥中使用，实现废水的达标处理。所使用的微生物生长促进剂制备容易，方便使用，促进剂的使用可以明显降低菌剂的投加量。
本发明所涉及的微生物生长促进剂的制备可以按照CN201410585430.4、 CN201410585449.9和CN201410585485.5所述的方法制备。按照表1促进剂的比例和配方配制三种型号的生长促进剂，所述促进剂浓度均为0.5g/L。
表1 促进剂的配方及比例
本发明所使用的微生物菌剂的组成和配备具体参照CN201410585645.6实施例1 所述方法制备，菌剂中每种菌株的配比如表2所示。
表2 每种菌剂的组成及配比
实施例1
某腈纶生产厂产生的废水中COD浓度1200mg/L左右，BOD浓度为150mg/L左右，TN浓度为100mg/L左右，CN-浓度5.2mg/L左右，NH3-N浓度为60mg/L左右，pH值8.8，采用厌氧水解-好氧接触氧化-生物脱氮组合工艺进行处理。废水首先进入厌氧水解单元，停留时间6小时，控制pH为6.0，温度为30℃，经厌氧处理后的废水输送至好氧接触氧化单元，停留时间10小时，控制pH为7.5-7.8，DO：3.2-3.5mg/L，温度30℃，经好氧接触氧化单元处理之后的废水进入生物脱氮单元进行脱氮和进一步去除COD，停留时间8小时，控制pH为7.8-8.0，DO：1.5-2.5mg/L，温度30℃。工艺启动过程中，在厌氧水解单元按照每小时所处理废水体积的0.01%投加菌剂Ⅰ-A，同时按照培养体系中促进剂浓度15mg/L投加微生物生长促进剂Ⅰ，好氧接触氧化单元按照0.05%的体积比投加菌剂Ⅱ-A。经过总停留时间24小时组合工艺和菌剂的配合处理，系统运行30天后，出水COD浓度在48-58mg/L之间、氨氮浓度小于15mg/L、总氮浓度20-30mg/L，出水中检测不到CN-，最终实现废水达标处理。
实施例2
某干法腈纶生产厂产生的废水中COD浓度1800mg/L左右，BOD浓度为250mg/L左右，TN浓度为260mg/L左右，CN-浓度7.4mg/L左右，NH3-N浓度为160mg/L左右，pH值7.8，采用厌氧水解-好氧接触氧化-生物脱氮组合工艺进行处理。废水首先进入厌氧水解单元，停留时间8小时，控制pH为6.5，温度30℃，经厌氧处理后的废水输送好氧接触氧化单元，停留时间10小时，控制pH为7.5-8.0，DO：3.5-4.0mg/L，温度30℃，经好氧接触氧化单元处理之后的废水进入生物脱氮单元进行脱氮和进一步去除COD，停留时间12小时，控制pH为8.0-8.5，DO：2.0-2.5mg/L，温度30℃。工艺启动过程中，在厌氧水解单元按照每小时所处理废水体积的0.05%投加菌剂Ⅰ-B，同时按照培养体系中促进剂浓度20mg/L投加微生物生长促进剂Ⅱ，好氧接触氧化单元按照0.1%的体积比投加菌剂Ⅱ-B，在生物脱氮单元按照0.1%的体积比投加菌剂Ⅲ-B。经过总停留时间30小时组合工艺和菌剂的配合处理，系统运行30天后，出水COD浓度小于60mg/L、氨氮浓度小于15mg/L、总氮浓度小于30mg/L，出水中检测不到CN-，最终实现废水达标处理。
实施例3
某腈纶生产厂产生的废水采用A/O工艺进行处理。废水中的总氮浓度为260mg/L、CN-浓度8.5mg/L左右、NH3--N浓度为185mg/L、COD浓度为500mg/L，BOD浓度小于50mg/L，pH值8.2。处理后的污水不能达标排放。原有厌氧水解单元停留时间10小时， pH为7.0，温度30℃，好氧单元停留时间12小时，pH7.5，温度30℃。在原有处理设施基础上进行改造，好氧单元采用好氧接触氧化，并增设脱氮单元，原有单元操作条件不变，增设的脱氮单元停留时间为8小时，控制pH为7.5-8.5，DO：1.0-2.5mg/L，温度30℃。采用本发明方法，在厌氧水解单元按照每小时所处理废水体积的0.05%投加菌剂Ⅰ-A，同时按照培养体系中促进剂浓度25mg/L投加微生物生长促进剂Ⅲ，好氧接触氧化单元按照0.05%的体积比投加菌剂Ⅱ-A，在生物脱氮单元按照0.05%的体积比投加菌剂Ⅲ-A。经过总停留时间30小时组合工艺和菌剂的配合处理，系统运行20天后，出水COD浓度小于60mg/L、氨氮浓度小于15mg/L、总氮浓度小于30mg/L，出水中检测不到CN-，最终实现废水达标处理。
比较例1
处理同实施例1相同的废水，采取相同的工艺条件，不同之处在于只投加菌剂，不投加微生物生长促进剂。经过总停留时间24小时组合工艺的配合处理，系统运行40天后，出水COD浓度在80-100mg/L之间、氨氮浓度15-20mg/L、总氮浓度50-60mg/L，有机氮没有得到有效去除，导致出水总氮浓度较高。
比较例2
处理同实施例1相同的废水，采取相同的工艺条件，不同之处在于在好氧接触氧化单元投加生长促进剂，经过总停留时间24小时组合工艺的配合处理，系统运行30天后，出水COD浓度在70-90mg/L之间、氨氮浓度15-25mg/L、总氮浓度45-60mg/L，有机氮没有得到有效去除，导致出水总氮浓度较高。