本发明涉及一种含有机胺的废水处理方法，尤其涉及一种在分子筛生产过程中所产生废水的处理工艺，属于环境保护领域。
背景技术：
：有机胺碱和/或有机胺盐作为模板剂，广泛应用于纳米、介孔等特殊类型分子筛的合成过程中。有机胺是一类高成本、高污染、高毒性的化学品，大量使用不仅大大增加分子筛的合成成本，而且在分子筛的合成、洗涤等过程中，产生大量的含有机胺废水，此类废水的总氮含量高，且不易生物降解，属于难处理水质。此外，该废水硅含量较高，且以硅胶即含硅悬浮物的形式存在，很难静置物理沉降。目前，对于化工行业生产产生的废水处理报道颇多，但针对于沸石分子筛生产所产生废水的这种复杂体系的处理工艺却鲜有报道。废水中的悬浮物，不仅难以沉降，对于后续的降低总氮也有一定影响。此外，悬浮物是造成水浑浊的主要原因，水体中的有机悬浮物沉积后易厌氧发酵，使水质恶化。因此，降低废水中总氮含量和悬浮物含量是解决沸石分子筛生产所产生的废水最为关键的两个问题。目前工业生产中针对该类废水的处理方法多采用焚烧法，该法设备成本高、能源消耗巨大。若是直接稀释排入水体，不仅浪费水资源，还会对环境造成巨大危害。随着我国社会和经济的高速发展，随着环保法日趋严格，人们对环境保护意识的增强，针对于各行各业所产生的不同废水处理的新方法、新工艺也层出不穷，但基本可以划分为物理法、化学法、生化法，在实际应用中多采用多种方法交叉复合使用。随着研究的深入，各种方法都有了新的研究进展。CN101497470A公开了一种针对焦化废水这种难降解含氮有机废水的处理工艺。传统方法处理该类废水一般分为两步进行，首先用A/O或A2/O生化法脱氮，生化阶段出水中的COD和色度远未达到国家排放标准。再用吸附或混凝法进一步处理，采用活性炭、粉煤灰等作为吸附剂，但仍然存在成本高或残渣难处理等问题。该专利在传统方法的基础上，改进了絮凝剂的复配工艺，添加了聚合硫酸铁或聚合氯化铝、氢氧化钙等活性物质，但复配工艺较为复杂，要考虑原料的配比、温度、碱化度、搅拌强度等因素，同时还要综合其废水处理的经济性。随着废水成分的变化， 复配工艺的配方也需要重新摸索。此外，该复配工艺仅仅适用于焦化废水的处理，应用面相对较窄。近年来，膜分离技术大量应用。膜分离技术是一种常温下无相变的高效、节能的分离、提纯、浓缩新技术。膜分离技术主要是利用自然或人工合成的、具有选择透过性的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集。膜分离技术在废水处理上应用也较为广泛，是物理法处理废水发展的典型技术。CN103183431A公开了一种氨氮废水的处理工艺，主要采用传统的絮凝剂对氨氮废水进行预处理，使得废水中的悬浮物含量低于20mg/L，加入烧碱和蒸汽，促使废水中游离氨分离出来进入脱气膜装置，在膜的另一侧收集被分离的氨，从而获得高浓度的氨水。该方法通过两步，实现了资源的回收利用，但废水的预处理要求较高，通入蒸汽能耗较大，同时废水中引入了烧碱，造成了废水的二次污染，该废水处理后仍然不能直接排放。对于难降解的有机废水仍是尤其是化学法中的氧化法更是取得长足的进步。如湿式空气(催化)、超临界水(催化)、电化学、光化学(催化)、高压脉冲放电及低温等离子体氧化法等。CN101973606A公开了一种动态微电解废水的处理装置和处理方法，相比于传统铁碳微电解技术所采用的固定床，该方法采用滚筒设备，在装置的布水、布气、排水排气、装料卸料等方面都有一定优势，但相应的能耗增高，由于该装置设计复杂，同样也增加装置的发生故障的风险和设备维护的难度。此外，该方法处理废水效率并不高，且在废水处理后仍然产生大量固废物。CN101584996A公开了一种光催化降解废水中有机污染物的方法，该方法采用镀镍的铁丝网作为载体，涂上催化剂并固化，催化剂的混合液包括纳米TiO2、丙酮、环氧树脂、固化剂和适量的增塑剂，固化后还要抛入丙酮溶液中。该方法催化剂制备工艺较为复杂，制备过程会产生新的污染物，产生二次污染。同时催化剂需要定期更换，因此装置运行成本较高。CN2846406Y公开了一种湿式氧化废水的处理装置，是一种能够对汽水混合物加温并进行氧化的一体化设备，一定程度上解决了以往要得到汽水混合物需要多套设备的问题，但是该设备内部设计复杂，运行时候需要提供一定的温度和压力，因此装置建设成本、运行成本及维护成本均高。US2012/0285878A1公开了一种包含等离子体发生器的废水处理方法，该方法通过等离子体发生器为活性污泥提供额外的碳源，延长污泥的使用寿命。CN101905916公开了一种采用等离子体技术处理有机废水的装置，该装置采用低温等离子中大量的·OH、·OH2、·O等自由基和氧化性极强的O3替代现有技术的化学试剂，是一种廉价的污水处理装置，但该专利内容并未真正涉及有机废水处理及处理效果。随着技术的发展，处理难降解有机废水的方法也多种多样，虽然其中一些方法处理的效果很好，但是由于工艺流程长、成本高，或者需要特殊的处理设备等因素难以得到广泛应用。其中一些方法工艺操作比较复杂，对操作人员要求高，或者处理的单次效果不佳，需要重复处理等，都无形中增大的处理成本。因此，有必要探索一种简单、快速、有效的、针对性强的，并且操作简单的难降解有机胺废水的处理方法。沸石分子筛材料由于具有大的比表面积和可控的孔径，在催化、吸附、分离，特殊材料制备，饲料，土壤改良，生物医药等领域具有广阔的应用前景而备受关注。其中，沸石分子筛材料广泛用作石化行业的催化剂，且产生相关可观的经济效益。沸石分子筛一般由有机模板剂导向下通过水热、溶胶凝胶等方法制备得到的，通常采用有机胺作为分子筛的模板剂。因此，生产废水分子筛的废水中不可避免的含有有机胺模板剂。有机胺是指有机类物质与氨发生化学反应生成的有机类物质。分为七大类，脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类、萘系胺类、其它胺类等等。这类物质不仅具有有机物类一般的性质，通常还具有一定的弱碱性。有一类脂肪酸，具有一般有机羧酸的化学通性。常温下以固体状态存在且不溶于水，具有一定的弱酸性。该类物质熔点较低，当环境温度超过其熔点，将会发生相态的改变，同时弱酸性增强。如硬脂酸(C18H36O2)易与镁离子和钙离子反应生成硬脂酸镁和硬脂酸钙(白色沉淀)。硬脂酸主要用于生产硬脂酸盐，如：硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸铝、硬脂酸镉、硬脂酸铁、硬脂酸钾。广泛用于制化妆品、塑料耐寒增塑剂、脱模剂、稳定剂、表面活性剂、橡胶硫化促进剂、防水剂、抛光剂、金属皂、金属矿物浮选剂、软化剂、医药品及其他有机化学品。再如棕榈酸(C16H32O2)主要用于生产肥皂、蜡烛、润滑剂、软化剂和合成洗涤剂的原料，也用于制备棕榈酸盐，用作防水剂等。硬脂酸和棕榈酸在各种功能添加剂上开发较为深入，而利用其弱酸性、低温下发生相态变化的特性开发较少，尤其是作为废水处理剂的有效成分更为罕见。本发明充分利用其熔点低，酸性弱的优势，将其开发成一种废水处理剂用于含环状有机胺废水的处理。采用该法对含有机模板剂的废水进行处理，相比与目前采用废水处理方法，具有处理流程短、工艺简单、处理效果好、能耗低、操作方便易行等优点，选择该种方法处理废水，同时还能降低废水中悬浮物的含量，使得处理后废水可作为达标废水直接排放，是前景非常好的有机胺废水处理方法。技术实现要素：本发明涉及一种含有机胺的废水处理方法，主要采用弱酸性的固体酸作为废水处理剂，去除废水中难降解、毒性强的环状有机胺类污染物，实现废水的可生化性。采用弱酸性固体酸类物质作为废水处理剂，将废水处理剂与废水按照一定比例混合，加热到一定温度并保持一段时间，自然冷却后固液分离，分离后液体可作为达标废水排放。该废水处理方法工艺步骤简单、能耗低、物耗小、效率高、处理效果好，因此可以用于废水中环状有机胺的处理。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含有机胺的废水处理方法，其特征是采用弱酸性固体酸类物质作为废水处理剂，将废水处理剂与废水混合，加热形成含有液体废水处理剂的溶液，自然冷却后固液分离，分离后液体可作为达标废水排放。本发明提供的这种含有机胺的废水处理方法，其特征是采用熔点低的弱酸性固体酸类物质作为废水处理剂，将废水处理剂与废水按照一定比例混合，加热到一定温度并保持一段时间，自然冷却后固液分离，分离后液体可作为达标废水排放，分离后固体经过再生处理重复使用。本发明提供的这种含有机胺的废水处理方法，其特征在于所述含有有机胺的废水的总氮含量为0-2000mg/L。本发明提供的这种含有机胺的废水处理方法，其特征在于所述含有有机胺的废水的pH值为7-11。本发明提供的这种含有机胺的废水处理方法，其特征在于所述固体酸类废水处理剂的分子式是为CnH2mO2中的至少一种，其中n≥14，m≥9。本发明提供的这种含有机胺的废水处理方法，其特征在于所述废水处理剂CnH2mO2的熔点低于100℃。本发明提供的这种含有机胺的废水处理方法，其特征在于所述废水处理剂CnH2mO2的优选方案为分子式中的n≥16，m≥10。本发明提供的这种含有机胺的废水处理方法，其特征在于所述有机胺为环状类的环己胺、六亚甲基亚胺、环庚胺等脂环胺类物质中的至少一种。本发明提供的这种含有机胺的废水处理方法，其特征在于所述废水处理剂的物质的量与废水中有机胺物质的量的比例不小于1，最优比例为1.1～1.3。本发明提供的这种含有机胺的废水处理方法，其特征在于废水混合加热到的温度范围为35℃-95℃，保持该温度的范围为30min-120min。本发明提供的这种含有机胺的废水处理方法，其特征在于自然冷却的到的温度不高于固体酸类物质的熔点，最优选为20℃以下。本发明采用熔点低固体酸类物质作为废水处理剂可以有效的去除废水中难降解、毒害大的环状有机胺，操作步骤简单，去除效果明显，处理废水可作为达标废水排放。此外，废水处理剂通过简单的再生方法可以重复使用，大幅度降低了废水的处理成本，被认为是最有前景的废水处理技术。下面通过实施例来具体说明本发明的实施方案，但本发明并不限于此。具体实施方式【实施例1】取1000克生产ZSM-35分子筛时产生的含有环己胺的废水，废水的总氮为1974mg/L，悬浮物含量为185mg/L，废水的pH值为9.7，加入38g废水处理剂，废水处理剂的分子式为C16H32O2，加热到65℃，恒温搅拌60min，自然冷却到室温(24℃)，过滤得到处理后废水W1。废水处理条件见表1。【实施例2】取1000克生产ZSM-35分子筛时产生的含有环己胺的废水，废水的总氮为1974mg/L，悬浮物含量为185mg/L，废水的pH值为9.7，加入43g废水处理剂，废水处理剂的分子式为C16H32O2，加热到65℃，恒温搅拌60min，自然冷却到室温(24℃)，过滤得到处理后废水W2。废水处理条件见表1。【实施例3】取1000克生产MCM-22分子筛时产生的含有环己胺的废水，废水的总氮为1974mg/L，悬浮物含量为185mg/L，废水的pH值为9.7，加入48g废水处理剂，废水处理剂的分子式为C16H32O2，加热到65℃，恒温搅拌60min，自然冷却到室温(24℃)，过滤得到处理后废水W3。废水处理条件见表1。【实施例4】取1000克生产MCM-22分子筛时产生的含有环己胺的废水，废水的总氮为1974mg/L，悬浮物含量为185mg/L，废水的pH值为9.7，废水处理剂，废水处理剂的分子式为C16H32O2，加热到65℃，恒温搅拌60min，自然冷却到室温(24℃)，过滤得到处理后废水W4。废 水处理条件见表1。【对比例1】取1000克生产ZSM-35分子筛时产生的含有环己胺的废水，废水的总氮为1974mg/L，悬浮物含量为185mg/L，废水的pH值为9.7，加入废水处理剂，废水处理剂的分子式为C16H32O2，加热到65℃，恒温搅拌60min，自然冷却到室温(24℃)，过滤得到处理后废水E1。废水处理条件见表1。【实施例5】取1000克生产MCM-22分子筛时产生的含有六亚甲基亚胺的废水，废水的总氮为1891mg/L，悬浮物含量为173mg/L，废水的pH值为10.6，加入41g废水处理剂，废水处理剂的分子式为C18H38O2，加热到60℃，恒温搅拌90min，自然冷却到室温(20℃)，过滤得到处理后废水W5。废水处理条件见表1。【实施例6】取1000克生产MCM-49分子筛时产生的含有六亚甲基亚胺的废水，废水的总氮为1891mg/L，悬浮物含量为173mg/L，废水的pH值为10.6，加入45g废水处理剂，废水处理剂的分子式为C18H38O2，加热到60℃，恒温搅拌90min，自然冷却到室温(20℃)，过滤得到处理后废水W6。废水处理条件见表1。【实施例7】取1000克生产MCM-49分子筛时产生的含有六亚甲基亚胺的废水，废水的总氮为1891mg/L，悬浮物含量为173mg/L，废水的pH值为10.6，加入48g废水处理剂，废水处理剂的分子式为C18H38O2，加热到60℃，恒温搅拌90min，自然冷却到室温(20℃)，过滤得到处理后废水W7。废水处理条件见表1。【实施例8】取1000克生产MCM-56分子筛时产生的含有六亚甲基亚胺的废水，废水的总氮为1891mg/L，悬浮物含量为173mg/L，废水的pH值为10.6，加入废水处理剂，废水处理剂的分子式为C18H38O2，加热到65℃，恒温搅拌90min，自然冷却到室温(20℃)，过滤得到处理后废水W8。废水处理条件见表1。【对比例2】取1000克生产MCM-56分子筛时产生的含有六亚甲基亚胺的废水，废水的总氮为1891mg/L，悬浮物含量为173mg/L，废水的pH值为10.6，加入60g废水处理剂，废水处理剂的分子式为C18H38O2，加热到60℃，恒温搅拌90min，自然冷却到室温(20℃)，过滤得到处理后废水E2。废水处理条件见表1。【实施例9】取1000克生产MCM-22分子筛时产生的含有环己胺和环庚胺的废水，废水的总氮为1687mg/L，悬浮物含量为155mg/L，废水的pH值为8.8，加入38g混合的废水处理剂，废水处理剂中含C18H38O2约18g，含C16H32O2约20g，加热到60℃，恒温搅拌120min，自然冷却到室温(20℃)，过滤得到处理后废水W9。废水处理条件见表1。【实施例10】取1000克生产ZSM-35分子筛时产生的含有环己胺和环庚胺的废水，废水的总氮为1687mg/L，悬浮物含量为155mg/L，废水的pH值为8.8，加入44g混合的废水处理剂，废水处理剂中含C18H38O2约24g，含C16H32O2约20g，加热到68℃，恒温搅拌120min，自然冷却到室温(20℃)，过滤得到处理后废水W10。废水处理条件见表1。【实施例11】取1000克生产MCM-22分子筛时产生的含有环己胺和环庚胺的废水，废水的总氮为1687mg/L，悬浮物含量为155mg/L，废水的pH值为8.8，加入48g混合的废水处理剂，废水处理剂中含C18H38O2约28g，含C16H32O2约20g，加热到76℃，恒温搅拌120min，自然冷却到室温(20℃)，过滤得到处理后废水W11。废水处理条件见表1。【实施例12】取1000克生产ZSM-35分子筛时产生的含有环己胺和环庚胺的废水，废水的总氮为1687mg/L，悬浮物含量为155mg/L，废水的pH值为8.8，加入52g混合的废水处理剂，废水处理剂中含C18H38O2约32g，含C16H32O2约20g，加热到80℃，恒温搅拌120min，自然冷却到室温(20℃)，过滤得到处理后废水W12。废水处理条件见表1。表1废水处理剂量处理温度处理时间冷却到温度处理后废水实施例1C16H32O2为38g65℃60min24℃W1实施例2C16H32O2为43g65℃60min24℃W2实施例3C16H32O2为48g65℃60min24℃W3实施例4C16H32O2为50g65℃60min24℃W4实施例5C18H38O241g60℃90min20℃W5实施例6C18H38O245g60℃90min20℃W6实施例7C18H38O248g60℃90min20℃W7实施例8C18H38O255g60℃90min20℃W8实施例9C18H38O218g+C16H32O2为20g60℃120min20℃W9实施例10C18H38O224g+C16H32O2为20g68℃120min20℃W10实施例11C18H38O228g+C16H32O2为20g76℃120min20℃W11实施例12C18H38O232g+C16H32O2为20g80℃120min20℃W12对比例1C16H32O2为30g65℃60min24℃E1对比例2C18H38O260g60℃90min20℃E2【实施例13】废水中总氮含量采用美国哈希公司的IL500总氮自动分析仪测试；废水中悬浮物的含量采用哈希手持式悬浮物测定仪测试；废水的pH值采用LA-pH10实验室pH计测试。原废水的总氮含量为1974mg/L，悬浮物含量为185mg/L，废水的pH值为9.7。经废水处理剂处理后，废水W1的总氮含量为52mg/L，悬浮物含量为81mg/L，废水的pH值为7.3。符合国家综合污水排放标准的二级标准。废水处理效果见表2。【实施例14】废水中总氮、悬浮物及pH值的测试方法、测试仪器同上。原废水的总氮含量为1974mg/L，悬浮物含量为185mg/L，废水的pH值为9.7。经废水处理剂处理后，废水W2的总氮含量为43mg/L，悬浮物含量为69mg/L，废水的pH值为7.3。符合上海市综合污水排放标准的二级标准。废水处理效果见表2。【实施例15】废水中总氮、悬浮物及pH值的测试方法、测试仪器同上。原废水的总氮含量为1974mg/L，悬浮物含量为185mg/L，废水的pH值为9.7。经废水处理剂处理后，废水W3的总氮含量为35mg/L，悬浮物含量为63mg/L，废水的pH值为7.3。符合上海市综合污水排放标准的二级标准。废水处理效果见表2。【实施例16】废水中总氮、悬浮物及pH值的测试方法、测试仪器同上。原废水的总氮含量为1974mg/L，悬浮物含量为185mg/L，废水的pH值为9.7。经废水处理剂处理后，废水W4的总氮含量为25mg/L，悬浮物含量为50mg/L，废水的pH值为7.1。符合上海市综合污水排放标准的一级标准。废水处理效果见表2。【实施例17】废水中总氮、悬浮物及pH值的测试方法、测试仪器同上。原废水的总氮含量为1891mg/L，悬浮物含量为173mg/L，废水的pH值为10.6。经废水处理剂处理后，废水W5的总氮含量为53mg/L，悬浮物含量为70mg/L，废水的pH值为7.3。符合国家综合污水排放标准的一级标准。废水处理效果见表2。【实施例18】废水中总氮、悬浮物及pH值的测试方法、测试仪器同上。原废水的总氮含量为1891mg/L，悬浮物含量为173mg/L，废水的pH值为10.6。经废水处理剂处理后，废水W6的总氮含量为35mg/L，悬浮物含量为65mg/L，废水的pH值为7.2。符合上海市综合污水排放标准的二级标准。废水处理效果见表2。【实施例19】废水中总氮、悬浮物及pH值的测试方法、测试仪器同上。原废水的总氮含量为1891mg/L，悬浮物含量为173mg/L，废水的pH值为10.6。经废水处理剂处理后，废水W7的总氮含量为29mg/L，悬浮物含量为61mg/L，废水的pH值为7.2。符合上海市综合污水排放标准的二级标准。废水处理效果见表2。【实施例20】废水中总氮、悬浮物及pH值的测试方法、测试仪器同上。原废水的总氮含量为1891mg/L，悬浮物含量为173mg/L，废水的pH值为10.6。经废水处理剂处理后，废水W8的总氮含量为25mg/L，悬浮物含量为51mg/L，废水的pH值为7.1。符合上海市综合污水排放标准的一级标准。废水处理效果见表2。【实施例21】废水中总氮、悬浮物及pH值的测试方法、测试仪器同上。原废水的总氮含量为1687mg/L，悬浮物含量为155mg/L，废水的pH值为8.8。经废水处理剂处理后，废水W9的总氮含量为54mg/L，悬浮物含量为69mg/L，废水的pH值为7.3。符合国家综合污水排放标准的一级标准。废水处理效果见表2。【实施例22】废水中总氮、悬浮物及pH值的测试方法、测试仪器同上。原废水的总氮含量为1687mg/L，悬浮物含量为155mg/L，废水的pH值为8.8。经废水处理剂处理后，废水W10的总氮含量为34mg/L，悬浮物含量为63mg/L，废水的pH值为7.2。符合上海市综合污水排放标准的二级标准。废水处理效果见表2。【实施例23】废水中总氮、悬浮物及pH值的测试方法、测试仪器同上。原废水的总氮含量为1687mg/L，悬浮物含量为155mg/L，废水的pH值为8.8。经废水处理剂处理后，废水W11的总氮含量为28mg/L，悬浮物含量为59mg/L，废水的pH值为7.2。符合上海市综合污水排放标准的二级标准。废水处理效果见表2。【实施例24】废水中总氮、悬浮物及pH值的测试方法、测试仪器同上。原废水的总氮含量为1687mg/L，悬浮物含量为155mg/L，废水的pH值为8.8。经废水处理剂处理后，废水W12的总氮含量为24mg/L，悬浮物含量为51mg/L，废水的pH值为7.0。符合上海市综合污水排放标准的一级标准。废水处理效果见表2。【实施例25】废水中总氮、悬浮物及pH值的测试方法、测试仪器同上。原废水的总氮含量为1974mg/L，悬浮物含量为185mg/L，废水的pH值为9.7。经废 水处理剂处理后，废水E1的总氮含量为35mg/L，悬浮物含量为80mg/L，废水的pH值为7.3。不符合国家或上海市综合污水排放标准。废水处理效果见表2。【实施例26】废水中总氮、悬浮物及pH值的测试方法、测试仪器同上。原废水的总氮含量为1891mg/L，悬浮物含量为173mg/L，废水的pH值为10.6。经废水处理剂处理后，废水E2的总氮含量为23mg/L，悬浮物含量为51mg/L，废水的pH值为7.0。符合上海市综合污水排放标准的一级标准。废水处理效果见表2。表2当前第1页1 2 3