一种利用菌藻提高低COD废水热值的超临界系统及方法与流程

本发明属于废水、固废处理及能源循环系统及方法，特别涉及利用菌藻提高低COD废水热值的超临界系统及方法。

背景技术：

当温度和压力分别超过373.946℃、22.064MPa时，水将达到超临界态，对应状态下的水称为超临界水。超临界水具有常温水所不具备的独特性质，如非极性，低粘度、低密度和高扩散系数，氧气和多种有机物质在水体系中形成均一相，消除传质阻力，使本来发生在液相、固相、气相之间的多相反应转化为在SCW中的均相氧化反应，反应速率更快，停留时间更短。而且大多不需使用催化剂，氧化效率很高，大部分有机物的去除率可达99％以上。另外，无机组分与盐类在SCW中溶解度很低，几乎可以完全沉淀析出，使反应过程中盐的分离变得容易。

现有技术中通常利用超临界水氧化技术处理富含有机物的液态废水或垃圾渗滤液，在温度、压力高于水的临界温度和压力的条件下以超临界水作为反应介质，使废水中的有机物与氧化剂发生强烈的氧化反应，最后彻底氧化成CO₂、N₂、H₂O以及盐类等无毒小分子化合物。

当进入超临界水氧化反应器的废水COD值高于2-3万mg/L时，才能达到超临界水氧化反应的反应条件，否则系统的超临界水氧化反应不能够自我维持。因此现有技术中当废水COD较低时，需在废水中投放碳源来提高废水的COD值。一方面投放碳源为废水处理增加了反应成本，另一方面超临界水氧化反应的产物CO₂无法即时即地利用，也不能直接排放至环境中，需要进行收集处理。上述产生的双重费用为低COD废水的无害化处理增加了普及难度。

技术实现要素：

针对现有废水处理技术中低COD废水处理费用高、产物难于利用的问题，提出了一种将超临界水氧化系统输出的CO₂通入培养对氮磷去除率高的微藻的光生物反应器进行光合固碳，并将回收的热能和压力能用于温度调控，来克服微藻生长的季节 性限制；由光生物反应器输出的微藻作为碳源参与超临界水氧化反应的利用生物碳源处理低COD废水的系统，及实现该系统的利用生物碳源处理低COD废水的方法。

本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：

一种利用菌藻提高低COD废水热值的超临界系统，其特征在于：它包括预处理池、光生物反应器、超临界水氧化系统、二氧化碳回用系统和环境温度调节系统，其中所述预处理池、光生物反应器和超临界水氧化系统依次连接；

所述预处理池用于去除对系统有害的物质、调节废水的进水量、氮磷比、pH值；

所述光生物反应器为相互连通的两级或两级以上的培养单元串联组合，所述二氧化碳回用系统为每个所述培养单元提供二氧化碳，所述环境温度调节系统将所述培养单元的温度控制在适宜菌藻共生系统的温度范围之内；第一级培养单元中设置菌藻添加装置，用于形成菌藻和废水的混合液，所述混合液在各培养单元之间具备一定流动性；

所述超临界水氧化系统包括氧化剂供应系统、物料输入系统、超临界水氧化反应器、压力能回收系统和气液分离系统，其中氧化剂供应系统连接所述超临界反应器的氧化剂入口，最后一级培养单元的输出端通过物料输入系统连接所述超临界反应器的物料入口；所述超临界反应器的超临界蒸汽出口分别连接氧化剂供应系统、物料输入系统和环境温度调节系统的热交换器的外管入口，热交换器的外管出口依次连接压力能回收系统和气液分离系统；

所述压力能回收系统连接发电装置，所述发电装置为所述环境温度调节系统供电；所述气液分离系统的气体出口连接所述二氧化碳回用系统。

所述光生物反应器为密闭式光生物反应器，所述发电装置为光所述生物反应器提供光源。

最后一级培养单元与物料输入系统之间设置膜浓缩池，所述膜浓缩池的浓水出口连接所述物料输入系统，所述气液分离系统的液体出口和所述膜浓缩池的产水出口连接储水池的入水口。

所述膜浓缩池中设置多个介电电泳膜元件，所述介电电泳膜元件包括两片膜构成的封闭的产水腔，以及所述产水腔中设置的介电电泳电极组；介电电泳电极组包括一列或一列以上的叉指电极。

当所述超临界反应器为蒸发壁式反应器时，其包括在筒体内部同心设置的蒸发壁，所述蒸发壁与筒体之间有环状封闭的狭隙；所述储水池的出水口通过换热器连接所述狭隙的入水口，所述换热器的外管入口连接所述超临界蒸汽出口，外管出口连接 所述压力能回收系统。

所述超临界反应器的筒体底部设置放净口，所述放净口旁边连接一个或一个以上的液相出口；所述液相出口为一伸入筒体内部的竖管，在筒体内部液相出口的端口高于放净口的端口。

液相出口的端口与放净口的端口高度差为30mm-150mm。

一种实现如权利要求1-7所述的利用菌藻提高低COD废水热值的超临界系统的方法，其步骤包括：

1)废水预处理：废水通入预处理池，去除废水中对系统有害的物质、调节进水量、废水中的氮磷比例、pH值；

2)废水中培养微藻：设置由多级相互连通的培养单元串联构成的光生物反应器，并在其中建立菌藻共生系统，在第一级培养单元中将菌藻与废水混合形成混合液，混合液在各级培养单元之间保持一定的流动性；

3)对最后一级培养单元输出的含大量微藻的高热值混合液进行膜浓缩，浓缩后的产水进入储水池，浓水进行研磨形成浆化物料；

4)进行超临界水氧化反应：在超临界反应器启动之初，对氧化剂增压、预热，向超临界反应器提供高温高压的氧化剂；对浆化物料增压、预热，向超临界反应器提供高温高压的浆化物料；

5)产物回用：

i)热能回用：超临界反应器稳定工作后，自超临界反应器输出超临界蒸汽，直接利用超临界蒸汽与氧化剂和浆化物料进行换热；并利用超临界蒸汽提高培养单元中的环境温度；

ii)压力能回用：经过多路换热后的低温高压蒸汽汇入压力能回收系统回收压力能；将压力能转化为电能，驱动调温装置将培养单元的环境温度控制在适宜菌藻增殖的温度范围内；

iii)CO₂回用：对回收压力能后的低温低压蒸汽进行气液分离，将分离出的含CO₂的气体提供给光生物反应器；

iv)水回用：气液分离出的水进入储水池中，作为蒸发壁水回用。

所述藻种为小球藻、栅藻、螺旋藻中的一种或一种以上的混合物。

所述步骤5)中还包括无机盐回用：对超临界反应器产出的无机盐进行分离，将菌藻共生系统能够利用的无机盐回用到所述步骤1)中。

本发明的优点和有益效果为：

1、本发明可实现处理低COD含量的含盐废水：利用微藻中富含脂类和甘油、热值高、环境适应能力强、繁殖速度快、培养设备占地面积小等特点，将微藻作为碳源提高废水的热值，使低COD废水也能够进行超临界水氧化反应并实现自维持甚至产出富裕的能量，实现零污染排放。同时，微藻的生长过程利用了废水中的氮磷盐类，实现了部分重金属离子的富集，对废水进行了初次净化。

2、本发明可实现有效固碳：由于充足的光照、CO₂、适宜的氮磷比及温度有利于微藻的快速生长和繁殖，而超临界水氧化反应产物中的CO₂和水，因此可将CO₂通入光生物反应器中，利用微藻将CO₂固定下来，使CO₂以不同的能量形式在系统中循环，减少碳排放。

3、本发明可实现无机盐回用：超临界水氧化反应产出的无机盐通过分离后，磷等微藻需要的营养元素再加入到预处理池中，补充废水的营养，同时减少了无机盐的排放。

4、本发明可实现能量利用：本发明通过超临界水氧化反应输出的超临界蒸汽与氧化剂、浆化物料的热交换，实现整个系统在低COD的情况下也能够实现自维持运行。同时多余的热量还可来调节光生物反应器内的温度，克服微藻生长的季节性限制；换热后的超临界蒸汽的压力能通过压力能回收系统回收，可以用来转化成电能驱动调温装置，将培养单元的环境温度控制在适宜菌藻增殖的温度范围内。

5、本发明可实现产物自动分类排出：通过在超临界反应器的筒体底部设置与放净口并列的一个或一个以上的液相出口，液相出口可根据反应釜底部产物沉淀出的不同密度层来设置，通过溢流的方式排出不同密度的液相产物，再通过定期冲洗的方式排出固相产物。这样可在超临界反应器中就能直接精确分离只有在超临界环境下才析出的盐类，省略在超临界反应器外部设置的分离设备和分离工艺。

附图说明

图1是本发明的系统主要模块连接示意图；

图2是本发明的系统结构示意图；

图3是本发明的超临界反应器结构示意图；

图4是本发明的超临界反应器底部产物分相排出结构示意图。

附图标记说明

1-预处理池、2-光生物反应器、3-膜浓缩池、4-超临界水氧化系统、5-二氧化碳回用系统、6-环境温度调节系统、7-研磨设备、8-储水池、9-超临界反应器、10-氧气 储罐、11-增压泵、12-缓冲罐、13-第一换热器、14-第一预热器、15-调节池、16-第一高压泵、17-第二换热器、18-第二预热器、19-第二高压泵、20-第三换热器、21-压力能回收系统、22-气液分离系统、23-筒体、24-喷嘴结构、25-蒸发壁、26-放净口、27-盐水储罐、28-液相出口、29-第三预热器、30-物料入口、31-狭隙、32-氧化剂入口。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

如图1所示，本发明的系统包括预处理池1、光生物反应器2、膜浓缩池3、超临界水氧化系统4、二氧化碳回用系统5环境温度调节系统6。预处理池1、光生物反应器2、膜浓缩池3、超临界水氧化系统4依次连接；超临界水氧化系统4的二氧化碳输出端连接二氧化碳回用系统5，热能和/或电能输出端连接环境温度调节系统6；二氧化碳回用系统5和环境温度调节系统6的输出端连接光生物反应器2。

如图2所示，预处理池1主要通过过滤、絮凝、沉淀等方法去除废水中的无机颗粒、悬浮物、部分大分子有机物等对系统有害的物质，并调节进水量、废水中的氮磷比例、pH值等要素，以适应微藻的生长需要，加速微藻繁殖。经过预处理后，废水中约50％可沉物、油脂及漂浮物得以去除，但是出水COD、氮磷含量依旧相对较高，为菌-藻体系的生长提供了丰富的营养元素。

光生物反应器2可为开放式、密闭式和混合式等不同类型，在来自预处理池1的废水中混入细菌和微藻，使微藻能够利用细菌提供的养分进行光合作用生长和繁殖，形成菌藻共生系统，实现微藻的快速繁殖，降低水力停留时间。这种菌藻共生系统的作用机理是利用微藻和细菌之间的生理功能协同作用来净化废水的生态系统：微藻利用废水中的CO₂、氮磷营养元素通过光合作用合成自身的生物质，并能提供好氧细菌所需的O₂；好氧细菌则利用微藻释放的O₂对废水中的大分子有机污染物、死藻进行降解，产生微藻能够吸收的小分子有机物、氮磷等营养元素。上述循环，形成菌藻互利共生关系，实现废水的生物净化作用。

本发明为方便对菌藻生长繁殖的环境要素进行控制，使菌藻在最佳环境中进行快速繁殖，并使超临界水氧化反应产生的CO₂得到有效利用，优选密闭式光生物反应器。光生物反应器2由多级培养单元串联构成，具体包括依次串联的多级培养单元，二氧化碳回用系统5为每个培养单元提供二氧化碳，通过环境温度调节系统6将培养单元的温度控制在适宜藻类生长的温度范围之内。

在第一级培养单元中设置搅拌设备和菌藻添加装置，用于形成废水和菌藻的混合液，之后使混合液进入次级培养单元中进行光合作用。菌藻主要以游离态的形式分布于混合液中，混合液在各培养单元中保持一定的流动性，以便菌藻和废水之间充分混合、扩散、传热和传质，流动性可通过泵或者布气系统来提供；特别是布气系统能够将超临界系统回收的CO₂均匀地加入到反应器中，同时可以达到混合藻液的目的。最后一级培养单元中输出的混合液进入膜浓缩池3中浓缩。

在第一级培养单元中，菌藻可通过如下方式添加：

①直接添加：将地衣芽孢杆菌、硝化细菌菌剂，月芽藻、四尾栅藻浓缩液按照活细胞数1.01：2.18：1.95：1.89直接添加至废水中，保证所添加的菌藻活细胞数每升废水不低于10⁷；其中地衣芽孢杆菌是体系中将有机物降解为可供微藻利用的小分子物质的主要因素，月芽藻是去除铵态氮的最主要因素，四尾栅藻是去除硝态氮的主要因素，硝化细菌是去除溶解态磷的最主要因素；

②“活性藻”技术：把微藻和活性污泥结合起来实现菌藻共生对废水进行处理。通过人工强化培养高浓度微藻，然后与活性污泥混合培养，达到同时降解大分子有机物、去除氮磷、促进微藻快速增长的目的；

③固定化菌藻共生：通过吸附法或包埋法将高浓度菌藻按活细胞数1：300固定于一定空间，使其保持活性并可以反复利用。

膜浓缩池3中设置多个介电电泳膜元件，每个介电电泳膜元件包括两片膜及介电电泳电极组，两片膜构成一个封闭的产水腔，产水腔中设置介电电泳电极组；介电电泳电极组包括一列或一列以上的叉指电极，叉指电极中包括连接交流电源一输出端的第一电极和连接交流电源另一输出端的第二电极；每列叉指电极均由第一电极和第二电极间隔排列而成；当交流电源接通时，在介电电泳膜元件的周围产生能将混合液中的固态物质向膜的反方向推离的不匀称电场。膜浓缩池3的浓水输出口连接研磨设备7，产水输出口连接储水池8。含有大量微藻的高热值浓水在研磨设备7中浆化后，形成的浆化物料进入超临界水氧化系统4中参与超临界水氧化反应。

超临界水氧化系统4包括氧化剂供应系统、物料输入系统、超临界反应器9、压力能回收系统21和气液分离系统22，其中氧化剂供应系统用于向超临界反应器9提供温度和压力范围在300-400℃，25-30Mpa高温高压的氧气或双氧水等氧化剂，物料输入系统用于向超临界反应器9提供具备足够流动性的温度和压力范围在250-400℃，22-35Mpa的高温高压浆化物料。

氧化剂供应系统包括依次连接的氧气储罐10、增压泵11、缓冲罐12、第一换热 器13和第一预热器14，第一预热器14的氧气出口连接超临界反应器9的氧化剂入口32。物料输入系统包括依次连接的调节池15、第一高压泵16、第二换热器17、第二预热器18。调节池15的入口连接研磨设备7的出口，浆化物料在调节池15中进行搅拌、均质后，通过第一高压泵16加压、第二换热器17和第二预热器18加温，第二预热器18的出口连接超临界反应器9的物料入口30。浆化物料与氧化剂在超临界反应器9内的上部混合；或令第二预热器18与第一预热器14的出口同时连接一混合器，使浆化物料与氧化剂在超临界反应器9外部充分混合。

如图3所示，当浆化物料与氧化剂在超临界反应器9内的上部混合，且超临界反应器9为蒸发壁式超临界水氧化反应器。超临界反应器9包括筒体23、喷嘴结构24、蒸发壁25，喷嘴结构24的一端连通氧化剂入口32，另一端自筒体23顶部伸入筒体23内部；筒体23的上部还设置有物料入口30、超临界蒸汽出口。储水池8的出水口依次通过第二高压泵19、第三换热器20和第三预热器29连接设置在筒体23外部的蒸发壁25的入水口。筒体23底部设置放净口26。

筒体23内部同心设置蒸发壁25，蒸发壁25与筒体23之间形成沿筒体轴向分布的多级环状的封闭的狭隙31，每个狭隙31在筒体23上开有入水口。蒸发壁25由多孔材料制成，使加热后的亚临界水通过蒸发壁25渗入筒体23中，在蒸发壁25位于筒体23内的表面形成水膜。水膜溶解了在超临界反应过程中产生的无机盐，阻止了无机盐在内壁上的结垢，同时防止了腐蚀性物质与内筒壁接触从而造成的腐蚀，降低了对筒体23材料的选择难度。

如图4所示，为了使聚集在筒体23底部的固相产物和液相产物能够分别排出，以省略固液分离装置，本发明在放净口26的下端连接盐水储罐27；放净口旁边连接一个或一个以上的液相出口28。液相出口28为一伸入筒体23内部的竖管，在筒体23的内部，液相出口28的端口高于放净口26的端口，优选两者的高度差为30mm-150mm。液相出口28的端口上可设置过滤网。在封闭空间的外部，液相出口28和放净口26连接同一盐水储罐27的入口。盐水储罐27的出口依照液相出口28和放净口26输出的产物进入盐水储罐27的顺序间歇开放，来满足筒体23内不同密度产物的分离。

为了对超临界蒸汽的热量进行利用，筒体23顶部的超临界蒸汽出口连接第一换热器13、第二换热器17和第三换热器20的外管入口，用以加热通过换热器内管中经过的氧化剂、浆化物料和水。超临界蒸汽出口还连接环境温度调节系统6，用于调节光生物反应器2内的环境温度，当冬天光生物反应器2内温度低于菌藻的适宜温度 范围时，可用高温的超临界蒸汽进行加热。

为了对超临界蒸汽的压力进行利用，第一换热器13、第二换热器17、第三换热器20、环境温度调节系统6中热交换器的外管出口均依次连接压力能回收系统21、气液分离系统22和二氧化碳回用系统5。其中压力能回收系统21通过液力透平回收换热后的低温高压蒸汽的压力能，之后将压力能转化为电能，驱动环境温度调节系统6中的调温装置。当夏季光生物反应器2中的环境温度高于菌藻的适宜温度范围时，调温装置对光生物反应器2进行降温。

为了对超临界水氧化反应的产物-CO₂进行固定，气液分离系统22中将降压之后的气体经过气液分离器、吸附器脱水之后，再通过水冷器降温至25℃，经过精馏塔分离多余的氧气输入氧化剂供应系统中回用。分离后的气体输入二氧化碳回用系统5中回收CO₂，二氧化碳回用系统5的出口连接光生物反应器2的CO₂入口。气液分离系统22和二氧化碳回用系统5分离出的水进入储水池8中，可经过第三换热器20加热后进入超临界反应器9内的循环。

本发明实现上述系统的方法的步骤包括：

1)废水预处理：废水的进水通过预处理池1，在预处理池中除去无机颗粒、漂浮物、有害物质，并调节进水量、废水中的氮磷比例、pH值等要素，以适应菌藻共生系统的需要，加速微藻繁殖；微藻为小球藻、栅藻、螺旋藻中的一种或一种以上的混合物。

2)废水中培养微藻：在光生物反应器2中将菌藻与废水充分混合后，通入由超临界水氧化反应产生的CO₂(体积分数为10％)，使菌藻共生系统能够良性增殖；其中，光生物反应器优选由多级相互连通的培养单元串联构成的密闭式光生物反应器，菌藻和废水的混合液在各级培养单元之间保持一定的流动性；第一级培养单元中设置搅拌设备；微藻在废水中利用废水中的氮磷营养元素及无机盐类等生长繁殖，固定了废水中的氮磷，增大了可利用生物量，提高了COD值；

通过收集超临界水氧化反应释放的热量，提高光生物反应器2中的环境温度，通过回收的压力带动空气压缩机等制冷设备，降低光生物反应器2中的环境温度，最终将环境温度控制在适宜菌藻共生系统的温度范围内；

3)膜浓缩：光生物反应器2输出的含有大量微藻的混合液进入膜浓缩池3，膜浓缩池3的产水进入储水池8，浓水进入研磨设备7；

4)粉碎研磨：研磨设备7将浓水中的微藻、胶体、蛋白质等有机物研磨破碎成浆化物料；

5)启动反应器：在超临界反应器9启动之前，氧化剂通过增压泵11加压并通过第一预热器14加热，浆化物料通过第一高压泵16加压并通过第二预热器18加热，当氧化剂和浆化物料均达到超临界水氧化反应所需的压力和温度后，分别进入超临界反应器9中参与反应；

6)反应器稳定工作后：关闭第一预热器14和第二预热器18，将超临界蒸汽输出至第一换热器13、第二换热器17的外管入口，用以加热通过换热器内管的氧化剂和浆化物料；

7)产物回用：在超临界水氧化反应中，

i)热能回用：自超临界反应器9的顶部输出携带CO₂的超临界蒸汽，输入环境温度调节系统6中，通过换热的方式对光生物反应器2进行加温；

ii)压力能回用：经过第一换热器13、第二换热器17等多路换热后输出的低温高压蒸汽进入压力能回收系统21回收压力，之后将回收的压力能转化为电能，将能量通过电能的方式储存起来，当需要时驱动环境温度调节系统6中的调温装置；

iii)CO₂回用：回收压力能后的蒸汽进入气液分离系统22中回收水分，再进入二氧化碳回用系统5中回收CO₂，并把CO₂提供给光生物反应器2用于培养微藻；

iv)无机盐回用：对超临界反应器产出的无机盐进行分离，将微藻生长能够利用的无机盐回用到光生物反应器；

v)水回用：气液分离系统22分离出的水进入储水池8中，作为蒸发壁水回用。

当超临界反应器9为筒体内部同心设置蒸发壁的蒸发壁式反应器时，步骤iv)还包括使储水池8中的水先经过第三预热器29预热，再进入蒸发壁中；待超临界反应器9稳定运行后关闭第三预热器29，仅通过第三换热器20加热；第三换热器20通过超临界蒸汽供热，之后输出的低温高压蒸汽进入压力能回收系统21。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。