技术领域本发明属于环境化学技术领域，具体涉及污染土壤的治理和修复，特别是一种修复六六六污染土壤的方法。
背景技术：
六六六(HCHs，化学式为C6H6Cl6)，又名六氯环己烷，是有机氯杀虫剂的一种，由于具有高度的化学、物理和生物学稳定性。六六六作为典型POPs(持久性有机污染物)，已于2011年被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》管控名单。根据历史数据统计，六六六在1983年停产时，我国的累积量已经达到490万t，占全世界生产总量的33％。并在20世纪50年代至1983年期间，我国六六六已累计使用约40万t。历史上河南、河北、山东、四川、湖南、广州等大部分地区曾对六六六进行集中生产，其使用范围更是遍布全国。六六六可以导致人体中枢神经系统兴奋、痉挛、呼吸衰竭、肺肿和皮炎急性反应等毒性反应。调查表明，六六六生产企业厂区土壤不同程度上受到了污染。在对厂区开发利用过程中很容易发生危害事件。如，2004年北京地铁5号线修建时人员发生了急性中毒事件。因此，开发有效修复六六六污染土壤方法是十分紧迫的。目前常见的六六六污染土壤修复技术包括物理修复、化学修复和生物修复技术，如换土/客土法、化学淋洗修复技术、热解吸修复技术和微生物修复等。但这些修复方法一般存在场地要求较高、费用较高、周期长、效率低、不能根本治理等缺点，在工程实例中已经逐渐被新兴修复技术所取代。近年来，电动修复技术研究得到了进一步发展，国内外学者针对多种有机污染物(如双酚A、二甲苯、芘和苯酚等)进行试验，结果表明，在一定的反应时间、电压梯度、w(电解质)和pH条件下，有机污染物能够通过电动力作用向某一区域富集，有利于集中去除。另外，土壤中有机污染物也会在电极附近受到电化学作用发生氧化还原反应，从而得到降解。但由于六六六溶解性差、解脱能力弱和极性弱等特点，导致其降解效率很低。鉴于六六六污染土壤的电动技术和化学技术各自存在一些优缺点，需要对两者联合作用。但是具体如何寻找电动法和芬顿(Fenton)法的合适的联合机制，包括合适的添加剂及其比例等，使两个技术能有效发挥协同作用，这一直是本领域的技术难题，缺少具体可行的技术方案。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的主要目的在于弥补现有六六六污染土壤的修复技术的不足，提供一种六六六污染土壤的电动修复方法。为了实现上述目的，本发明提供了一种修复六六六污染土壤的方法，包括以下步骤：步骤1，在被污染土壤中加入电解质盐、β-环糊精和纯净水，混合均匀；其中，电解质盐投加量为每百克被污染土壤投加2-6g，优选为2-4g；β-环糊精投加量为每百克被污染土壤投加2-6gβ-环糊精，优选为2-4g；纯净水投加量为每百克被污染土壤投加25-50ml，优选为30-45ml；步骤2，将步骤1所得土壤的pH值调节至5.00-5.10；步骤3，将步骤2所得土壤置于一电动装置的电动室中进行电动修复；所述电动装置包括阴极和阳极，所述阴极和阳极位于所述电动室的两侧；在靠近阳极6.0-6.30cm处设置用网束缚的FeSO4·7H2O晶体形成的板作为可渗透反应墙；步骤4，启动所述电动装置，电动修复土壤的时间为190-200h。相对于现有技术，本发明具有以下的有益效果：(1)本发明采用电动-芬顿法联合修复六六六污染土壤是有效的、可行的，电动法和芬顿法发挥了联合增效作用，对土壤中六六六的降解率均达到了50％以上，是一种高效、安全、无二次污染的修复土壤六六六污染的方法；此外，六六六异构体的去除率存在差异，β-HCH去除率最高，为96.7％，α-HCH次之为79.9％，γ-HCH和δ-HCH的去除率则分别为54.8％和51.7％；(2)由于六六六溶解性差、解脱能力弱和极性弱等特点，单纯的施加电场力，迁移效果并不明显；本发明在土壤中加入β-环糊精增强六六六极性，很好地解决了这一难题；(3)本发明的电动-芬顿联合修复技术不需挖掘，原位修复；对土壤选择性低，适用面广；操作简单，费用较低；修复效率高；采用本发明方法可以实现低成本、高效、安全的土壤修复。附图说明图1为本发明的电动-芬顿法联合修复技术中采用的电动发生装置的平面示意图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。本发明公开了一种电动-芬顿法联合修复六六六污染土壤的方法，包括以下步骤：(1)先后加入电解质盐、β-环糊精和纯净水与六六六污染土壤混合均匀；电解质盐(以NaCl为例)投加量为每百克土壤投加2-6g，优选为2-4g；β-环糊精投加量为每百克土壤投加2-6gβ-环糊精，优选为2-4g；纯净水投加量为每百克土壤投加25-50ml纯净水，优选为30-45ml；(2)将步骤(1)得到的土壤的pH值调节至5.00-5.10，优选为5.07；(3)将步骤(2)得到的土壤静置24h；(4)将步骤(3)得到的土壤置于如图1所示的一电动装置中进行电动修复，该电动装置包括与电源负极和正极分别连通的阴极和阳极，电极材料例如可以采用石墨棒，蓝色区域放置待修复的污染土壤；该电动装置中阴极电解液为NaCl，阳极电解液为过氧化氢；在靠近阳极6.0-6.30cm，优选为6cm处设置用网束缚的FeSO4·7H2O晶体形成的板作为可渗透反应墙。该电动装置中，碳棒作为工作电极，反应室例如长30cm、宽10cm、高15cm，可以根据工作需要调整。阴阳两极用可渗透反应墙隔离，防止反应室中的土壤向两极渗漏。作为优选，该电动装置可以原位构建，例如通过阴极井、阳极井的方式形成阴极和阳极，向土层中插入FeSO4·7H2O晶体形成的板作为可渗透反应墙。作为优选，该电动装置的工作电压为100V-110V，电压梯度为2.9-3.5V/cm，优选为3V/cm。作为优选，电动修复土壤的时间为190-200h，优选为192h。其中，步骤(1)之前和步骤(4)之后还分别包括对六六六污染土壤按照国家标准GB/T14550-2003方法进行样品预处理和六六六的气相色谱GC分析检测的步骤。下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。下述实施例中所采用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料；所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。实施例1：不同电压梯度对土壤六六六污染的修复供试土壤的六六六背景值如表1所示。设置不同的电压梯度，分别为1、1.5、2、2.5、3V/cm共4组。每组通电192h，设三个重复。修复前和修复后分别按照国家标准GB/T14550-2003方法进行样品预处理和六六六的气相色谱(GC)分析检测。结果表明：六六六在各处理中的降解效果随着电压梯度的增强而增加。但考虑到成本和实际操作方面，选择3V/cm的电压梯度为最优。实施例2：通电不同时间对土壤六六六污染的修复供试土壤的六六六背景值如表1所示。设置不同的通电时间，分别为12h、24h、48h、96h、192h共五组。每组电压梯度为3V/cm，设三个重复。修复前和修复后分别按照国家标准GB/T14550-2003方法进行样品预处理和六六六的气相色谱(GC)分析检测。结果表明：六六六的处理效果随着电动时间的增加而增强，但是通电192h后增加的处理效果明显放缓，出于成本考虑，不再增加通电时间。实施例3：研究电动、芬顿、电动-芬顿联合分别对修复土壤六六六污染的影响。供试土壤的六六六背景值如表1所示。表1各采样点的w0值注：w0(Φ)表不距阴极标准化距离为Φ的采样点的w0均值.A.电动组：把预处理的土壤放入电解装置如图1中，阴极液和阳极液均为NaCl溶液，不设置可渗透反应墙，在恒定直流电压3V/cm、192h条件下进行实验。实验始终保持原土pH值5.07，控制含水率为35％，w(电解质)和w(环糊精)均为2％。插上电极插头，打开电源开关，开始电动实验。B.芬顿组：首先用电子分析天平准确称取200g已制备好的污染土壤，加入三角瓶中。并向其中依次加入催化剂和H2O2溶液，保持原土pH，之后将三角瓶置于25℃、150r/min恒温水浴振荡箱中振荡，并不断搅拌。反应一定时间后，取样测定土壤中HCHs的残余量。采用催化剂投加量w(FeSO4·7H2O晶体)为5％，H2O2浓度ρ(H2O2)为20g/mL进行实验。每隔10分钟对污染土壤中的HCHs进行测定，直至去除效果稳定为止。C.电动-芬顿联合组：本实验在靠近阳极6cm处添加过量的FeSO4·7H2O晶体，并用网状材料将其固定，作为可渗透反应墙，并在阳极液中加入30％双氧水。将电极插入阴极/阳极液(阴极氯化钠作电解液，阳极过氧化氢作电解液)中，在恒定直流电压3V/cm，192h条件下进行实验。实验始终保持原土pH值5.07，控制含水率为35％，w(电解质)和w(环糊精)均为2％。插上电极插头，打开电源开关，开始电动实验。结果表明：单纯的电动处理对六六六降解不明显。单纯的芬顿处理，β-HCH去除率最高，为96.7％，α-HCH次之为79.9％，γ-HCH和δ-HCH的去除率则分别为54.8％和51.7％。而电动-芬顿联合处理对β-HCH的去除效率最高，为76.1％、对α-HCH的去除效率次之为74.8％，对γ-HCH、δ-HCH的去除率分别为52.8％和47.8％。其去除效率略低于单独Fenton氧化，这在实验预期中。由于电动-Fenton联合修复主要进行原位修复，不必将土壤进行大规模挖掘转移，故考虑其经济实用层面，其修复效果更为优异。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。