本发明涉及石油、化工、冶金废水的回收处理领域，具体而言，涉及一种含有机物废水的回收处理方法。
背景技术：
含有机物废水来源于石油、化工、金属冶炼等生产活动中产生的一种面广量大的污染废水，其中含有脂(脂肪酸、皂类、脂肪、蜡等)、烷烃及矿物油、动植物油等，一般以悬浮态、分散态、乳化态和溶解态(这些有机物的分类的区别主要在于有机物存在于水中的状态不同，有机物的粒度逐渐减小)等形式赋存在水体中。
石油、化工产业由于工艺及产品的不同，导致各企业排水水量与水质存在较大差别，废水中含大量有毒有害的有机污染物和各种有机添加剂或助剂，含有机物量大以及cod(化学需氧量，chemicaloxygendemand)大，污染负荷高。
冶金行业产生的含有机物废水主要为有机溶剂萃取分离废水、选矿废水等。萃取过程中，有机萃取剂主要以化学溶解和物理夹带的方式进入废水中，不仅造成废水含有一定的有机物，导致cod及有机物超标，而且造成有机萃取剂的损失。特别是金属萃取富集和/或分离过程中产生的废水，由于夹带少量的萃取剂(如p507、p204、n235、c272、tbp、t350等)及煤油等有机相，这部分废水无论是直接排放还是循环利用，都会造成有机物损失和cod超标，对生产和生态环境产生严重影响。
目前，对含有机物废水通常采用的处理方法有：静置法、隔油吸附法、超声气浮法等物理方法，一般只能除去夹带的有机物，而胶体态和溶解态的有机物还需采用石灰乳中和沉降(皂化)、臭氧催化氧化等化学方法处理，因此需要几种方法组合处理，难以处理达标。而且上述多种方法组合处理成本较高，有机萃取剂进入废渣，未得到有效回收，造成大量有机萃取剂的损失。
也有研究在传统浮选技术之后采用膜技术对水中以极微小的油滴均匀、稳定地分散在水中的乳化态和溶解态的有机物进行去除，具有出水水质好、设备占地面积小、简单、无浮渣的优点；但其缺点在于膜孔易堵塞，清洗困难、操作费用高，而且膜的寿命较短，成本高，不适合大规模处理，难以在工业生产中推广应用。
上述工艺问题，造成化工、冶金企业的有机物消耗较高。从环境保护和有机物、水再利用等经济角度考虑，有待开发新的技术和工艺对含有机物废水进行高效回收处理。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种含有机物废水的回收处理方法，以解决现有技术对含有机物废水处理存在的问题，以提供一种高效、简单、低成本的回收处理方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种含有机物废水的回收处理方法，该方法包括：步骤s1，调节含有机物废水的ph值小于3，用碳酸盐和/或碱式碳酸盐对含有机物废水进行处理，得到处理混合物；以及步骤s2，从处理混合物中回收有机物，得到净化废水。
进一步地，在步骤s1中，用碳酸盐和/或碱式碳酸盐对含有机物废水进行处理时控制反应终点的ph值在4～7之间，优选ph值在4.5～5.5，得到处理混合物。
进一步地，碳酸盐和/或碱式碳酸盐为固体，碳酸盐和/或碱式碳酸盐选自碱金属的碳酸盐和/或碱式碳酸盐、碱土金属的碳酸盐和/或碱式碳酸盐、碳酸铵以及碳酸氢铵中的任意一种；优选碱土金属的固体碳酸盐和/或固体碱式碳酸盐选自含钙和/或镁的碳酸盐或者含钙和/或镁的碱式碳酸盐。
进一步地，含钙和/或镁的固体碳酸盐和/或固体碱式碳酸盐来源于方解石、石灰石、大理石、菱镁矿、水纤菱镁矿以及白云石中的一种或几种。
进一步地，含有机物废水为化工、冶金工艺过程产生的含有机物酸性废水。
进一步地，含有机物废水中包括烃类以及烃类衍生物中的一种或几种；优选，含有机物废水含有有机磷类萃取剂、胺类萃取剂、羧酸类萃取剂以及烃类稀释剂；更优选，有机磷类萃取剂选自2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(p507)、二(2-乙基己基磷酸)(p204)、甲基磷酸二甲庚脂、三辛基氧化膦、三正丁基膦、三烷基氧化膦、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸以及三辛基氧化膦与己基氧化膦混合液中的任意一种或几种；更优选，胺类萃取剂选自伯胺、仲胺、叔胺以及季胺盐中的任意一种或几种；更优选，羧酸类萃取剂选自环烷酸或脂肪酸；更优选，烃类稀释剂为脂肪烃或芳香烃，进一步优选煤油或溶剂油。
进一步地，在步骤s1中，对含有机物废水进行处理的温度为0℃～50℃，处理时间为20～600min，优选40～180min。
进一步地，在步骤s1中，固体的粒度为50nm～350μm，优选为200nm-50μm。
进一步地，在步骤s1中，碳酸盐和/或碱式碳酸盐的质量与含有机物废水的质量比为1:5000～1:100，优选为1:2000～1:500；更优选采用空气搅拌和/或机械搅拌的方式对含有机物废水进行处理。
进一步地，当处理混合物为浆液时，在步骤s2包括：对处理混合物进行固液分离，得到液相和固体渣；对液相中的上层进行直接分离回收，得到第一有机相和净化废水；和/或对固体渣进行稀酸处理，回收得到第二有机相；优选稀酸选自质量浓度为1％～30％的盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种，优选酸浓度为3％～15％；有机物为第一有机相和/或第二有机相。
进一步地，步骤s2中，固液分离是在0～50℃的温度范围下进行的，固液分离采用直接过滤或者自然沉降0.5～24小时的方式进行，优选沉降时间为1～10小时。
应用本发明的技术方案，该方法通过采用廉价的碳酸盐和/或碱式碳酸盐对含有机物废水进行处理，由于含有机物废水偏酸性，能够与碳酸盐或者碱式碳酸盐反应产生二氧化碳气体，将废水中的胶体态或溶解态的有机物载带出去，进而实现废水中有机物的深度脱除和回收利用，实现废水的低成本回收循环利用或者达标排放。
优选地，采用廉价的固体碳酸盐和/或碱式碳酸盐对含有机物废水进行处理，加入的碳酸盐或者碱式碳酸盐不仅可以与酸反应产生二氧化碳气体作为气浮动力将废水中的胶体态或溶解态的有机物载带出去，而且固体粉末状的碳酸盐和/或碱式碳酸盐还能作为吸附剂将废水中的有机物吸附富集，大幅降低废水中的有机物含量，实现废水的回收循环利用或者达标排放，并实现废水的低成本绿色环保处理及废水中有机物的高效回收利用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所提到的，现有技术中含有机物废水的处理方法存在处理成本高且处理后的废水再利用程度低的缺陷，为了改善这种状况，在本申请一种优选的实施方式中，提供了一种含有机物废水的回收处理方法，该方法包括：步骤s1，调节含有机物废水的ph值小于3，用碳酸盐和/或碱式碳酸盐对含有机物废水进行处理，得到处理混合物；以及步骤s2，将处理混合物中的有机物进行回收，得到净化废水。
本申请的上述含有机物废水的回收处理方法中，通过采用廉价的碳酸盐和/或碱式碳酸盐对含有机物废水进行处理，利用废水中的氢离子与碳酸盐或者碱式碳酸盐反应产生二氧化碳气体，然后以二氧化碳气体作为气浮动力将废水中的有机物载带出去，进而实现废水中有机物的深度脱除及回收利用，实现废水的回收循环利用或者达标排放，并实现废水的绿色环保处理。
上述含有机物废水的回收处理原理是利用废水中所含的微量酸或补加微量酸调节含有机物废水的ph值＜3，氢离子与加入的碳酸盐和/或碱式碳酸盐反应产生二氧化碳气体作为气浮动力，将溶解在废水中的胶体态、微颗粒态有机物原位气浮载带出来。因而无论碳酸盐和/或碱式碳酸盐是固体还是液体，都能够实现上述功能。因此，任何能够实现上述功能的碳酸盐和/或碱式碳酸盐均适用于本申请。具体种类可以根据实际工艺需要进行合理选择。优选调节含有机物废水的ph值＜2，酸度高，产生的co2更多，除有机物效果更好。
根据所处理的废水中所含有机物种类及可能的金属杂质种类的不同，可以根据上述处理原理合理选择相应的碳酸盐和/或碱式碳酸盐来控制反应终点的ph值来实现有机物的有效去除。在本申请一种优选的实施例中，在上述步骤s1中，用碳酸盐和/或碱式碳酸盐对含有机物 废水进行处理时，控制反应终点的ph值在4～7之间，优选ph值在4.5～5.5，使废水中所含的铝、铁等杂质离子形成氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐沉淀，将上述co2气浮载带出来的微颗粒有机物吸附沉降下来，提高有机物的去除效果，后续沉淀物再经过收集酸溶，不仅可以回收有机物，而且可将废水中铁、铝等杂质去除。
碳酸盐和/或碱式碳酸盐对废水进行处理后，碳酸盐和/或碱式碳酸盐首先与废水中的氢离子反应产生二氧化碳，随着废水中氢离子的消耗水相ph值逐渐升高。当ph值控制在4～7之间时，废水中的铁、铝等杂质离子沉淀生产氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐沉淀，这类反应生成的沉淀具有粒度小、比表面积大、反应活性高等特点，对有机物具有强的吸附效果，因此能够同时达到了除金属离子杂质和除有机物的效果，经后续处理得到的水相更清洁环保可循环利用。
由于当碳酸盐和/或碱式碳酸盐为固体时，除了能够利用二氧化碳的气浮作用进行有机物去除外，废水中所含的铝、铁等杂质离子形成氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐沉淀，将co2气浮载带出来的微颗粒有机物吸附沉降下来，提高有机物的去除效果，另外，未完全反应的碳酸盐和/或碱式碳酸盐固体粉末或过量的碳酸盐和/或碱式碳酸盐重新形成的金属沉淀物作为固体颗粒吸附废水中分散态和乳化态的有机物，从而将废水中的有机物高效去除并回收利用，并实现废水的循环利用。因而，在本申请一种优选的实施例中，碳酸盐和/或碱式碳酸盐选自碱金属的碳酸盐和/或碱式碳酸盐、碱土金属的碳酸盐和/或碱式碳酸盐、碳酸铵以及碳酸氢铵中的任意一种；优选碱土金属的碳酸盐和/或碱式碳酸盐选自含钙和/或镁的碳酸盐或者含钙和/或镁的碱式碳酸盐。上述种类的碳酸盐和/或碱式碳酸盐成本廉价且来源广泛，有利于降低回收处理成本。
在本申请另一种优选的实施例中，上述含钙和/或镁的碳酸盐来源于方解石、石灰石、大理石、菱镁矿、水纤菱镁矿以及白云石中的一种或几种。采用这些天然矿石作为含钙和/或镁的碳酸盐应用于废水处理中，不仅能够降低处理成本，而且能够实现废水中有机物的有效去除和回收利用，从而实现处理废水的循环利用。
上述处理方法适用于任何化工、冶金生产中的产生的酸性含有机物废水，尤其适用于金属冶炼工艺产生的含有机物的酸性废水。
本申请的上述含有机物废水的处理方法中，根据所处理的具体废水的工艺来源不同，所含有的有机物的种类可能有所不同，因而在废水处理中，还可以考虑这些不同种类的有机物在上述方法中的循环利用。在本申请一种优选的实施例中，上述含有机物废水中含有机物废水中包括烃类以及烃类衍生物中的一种或几种；其中烃类包括饱和烃类和不饱和烃类，烃类衍生物包括醛类、醇类以及羧酸类。
更优选地，含有机物废水含有有机磷类萃取剂、胺类萃取剂、羧酸类萃取剂以及烃类稀释剂中的一种或几种。上述有机磷萃取剂包括中性磷氧萃取剂、酸性磷类萃取剂、双配位磷型萃取剂，其中，中性磷氧萃取剂包括磷酸三丁酯tbp、甲基磷酸二甲庚酯p350、甲基膦酸 二异戊酯damp、丁基磷酸二丁酯dbbp以及三辛基氧化膦与己基氧化膦混合液c923。酸性磷类萃取剂包括二(2-乙基己基磷酸)p204、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯p507以及二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸c272。双配位磷型萃取剂为n,n-二乙基甲酰甲基膦酸二己酯dhdecmp。
更优选上述胺类萃取剂包括伯胺n1923、仲胺、叔胺以及季胺盐n263。羧酸类萃取剂为环烷酸或异构酸。更优选，有机磷类萃取剂选自2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、二(2-乙基己基磷酸)、甲基磷酸二甲庚脂、三辛基氧化膦、三正丁基膦、三烷基氧化膦、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸以及三辛基氧化膦与己基氧化膦混合液中的任意一种或几种；胺类萃取剂选自伯胺、仲胺、叔胺以及季胺盐中的任意一种或几种；羧酸类萃取剂选自环烷酸或脂肪酸；烃类稀释剂为脂肪烃或芳香烃，更优选煤油或溶剂油。
上述优选的实施例中，含有有机物和/或上述有机萃取剂和/或稀释剂的废水通过碳酸盐和/或碱式碳酸盐与废水中的氢离子(或补加微量酸至ph＜3)反应产生二氧化碳气体，然后以二氧化碳气体作为气浮动力将水中的有机物载带出来，从而达到除有机物的目的。传统除有机物工艺中采用的气浮法除有机物，是向含有机物污水中通入空气并使水中产生微气泡(有时还需加入浮选剂或混凝剂)，从而使水中的有机物附着在气泡上，随着气泡浮到水面上，从而达到除有机物的目的，但该方法难以将溶解在水中的有机物去除回收。为了达到较好的除有机物效果，必须保证在单位流量内产生足量的微小气泡，因此对气泡发生设备有严格的要求。而本申请中，碳酸盐和/或碱式碳酸盐与含有机物酸性废水反应原位产生二氧化碳气体，自然满足了气泡微小、分布均匀等要求，一步就能达到比传统气浮除有机物更好的效果。
在上述步骤s1中，对含有机物废水进行处理的温度、时间可根据实际需要进行合理调整。在本申请一种优选的实施例中，上述对含有机物废水进行处理的温度为0℃～50℃，处理时间为20～600min，优选40～180min。在上述时间和温度范围内对含有机物废水进行处理，具有在短时间内实现较高除有机物率的效果，有利于大幅提升含有机物废水处理能力，且无需使用过多除有机物设备，节省投资成本和场地。
为了进一步提高对废水中有机物的清除效果，在本申请另一种优选的实施例中，采用粒度为50nm～350μm，优选为200nm-50μm的碳酸盐和/或碱式碳酸盐对含有机物废水进行处理。将上述碳酸盐和/或碱式碳酸盐的固体粉末磨至350μm以下，优选200nm-50μm，有助于提高粉体的活性和吸附性，从而提高反应速度、降低用量。粒度在该范围内具有吸附能力强，易于部分溶解产生二氧化碳气体等优点。在本申请又一种优选的实施例中，采用空气搅拌和/或机械搅拌的方式对含有机物废水进行处理。通过上述优选的搅拌方式进行处理，有利于提高固体盐对有机物的吸附效率，而且有利于二氧化碳气体在废水中均匀分布，从而实现对溶解态有机物的高效载带，而且成本低、投资小、易控制。
在上述步骤s1中，根据所具体使用的碳酸盐和/或碱式碳酸盐的种类的不同，固体盐与含有机物废水的质量比(kg:kg)也相应的存在差异，根据实际情况进行合理调整即可。固液质量比在1:5000～1:100的范围内均具有除有机物的效果；随着固液比增大，含有机物废水中 cod的去除率逐渐升高，因此提高碳酸盐的用量有利于提高有机物去除率。但加入过多碳酸盐将导致固体渣量增加，因此综合考虑碳酸盐的利用率、原料成本及后续的固体渣处理成本，优选固液比在1:2000～1:500的范围内具有更优的效果；反应温度为0～50℃，一般为室温。
采用本申请的上述含有机物废水的处理方法，能够使液相中的磷含量降低至1mg/l以下，优化达到0.5mg/l，或cod含量低于50mg/l以下，优化达到10mg/l以下。含有上述含量范围的有机成分的液相即可达标排放，也可以进一步对其中的有机物进行回收利用，进一步提高了废水的纯度，便于实现废水的循环利用。
在本申请另一种优选的实施例中，当处理混合物为浆液时，在步骤s2包括：对处理混合物进行固液分离，得到液相和固体渣；对液相中的上层进行直接分离回收，得到第一有机相和净化废水；和/或对固体渣进行稀酸处理，回收得到第二有机相；优选稀酸选自质量浓度为1％～30％的盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种，优选酸浓度为3％-15％；有机物为第一有机相和/或第二有机相。
上述有机物回收步骤中，当加入稀酸对固体渣进行溶解时，所加入的酸量以固体渣尽可能多地溶解为准，优选地控制溶解液终点ph值为0.8～2。对液相中的上层进行直接分离回收，得到第一有机相和净化废水。此时的净化废水即可以循环利用。通过单独或者全部对液相和固体渣中的有机相进行回收，实现了废水中有机物的高效回用，且提高了废水的相对纯度，更利于循环利用。其中，液相中的有机相已经分层浮于上部，直接分离回收即可；而固体渣中富集的大部分的有机物则需要酸解后进行回收。
在上述步骤s2中，固液分离的具体温度和时间也是根据实际情况进行适当调整的。在本申请一种优选的实施例中，固液分离是在0～50℃的温度范围下进行的，一般为室温，固液分离采用直接过滤或者自然沉降0.5～24小时的方式进行，优选1～10小时。将固液分离的温度控制在0～50℃的范围内，无需额外加热即可达到优异的除有机物效果，具有降低能耗的有益效果。而采用直接过滤的方法进行固液分离能够缩短含有机物废水处理工艺周期，提高含有机物废水处理效率。而通过沉降上述时间的方式进行固液分离，具有使固体渣沉淀完全且液相回收率高的优势，有利于降低液相中不溶物的含量，提高回收废液的再利用率。
在本申请的有一种优选的实施例中，当处理混合物为溶液时，则有机物浮在水相上层，直接对有机物分离回收即可。由于当碳酸盐和/或碱式碳酸盐为液体或非过量使用时，对废水处理后的处理混合物为溶液，因此，回收分离更简单方便。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
一种ph值为1.5的含有机物废水，废水体积为10l，cod浓度为568mg/l，用10g粒度为5μm的固体白云石对含有机物废水进行处理，其中固体白云石与废水的固液质量比为1:1000。
处理过程在10℃下，采用空气搅拌的方式进行搅拌。其中，搅拌时间为60min，反应终点ph值为4.5。对搅拌后的混合浆液在10℃下直接过滤得到液相和固体渣。
液相中有机物、水分层明显，直接分离回收上层有机相，水相中残留cod浓度为34.0mg/l，有机物去除率达到94.0％。
实施例2至实施例30
实施例2至实施例7采用与实施例1相同或类似的步骤对一种来源于化工厂的含有机物废水进行处理，对处理后得到的混合浆液采用直接过滤得到液相和固体渣，具体处理过程中的参数条件见表1。
实施例8至实施例14采用与实施例1相同或类似的步骤对一种离子矿浸取液离心萃取富集萃余液进行处理，对处理后得到的混合浆液采用直接过滤得到液相和固体渣，具体处理过程中的参数条件见表1。
实施例15至实施例30采用与实施例1相同或类似的步骤对一种来源于冶炼分离厂的酸性含有机物废水进行处理。对处理后得到的混合浆液，实施例18～21依次采用自然沉降0.5h、1h、10h、24h的方法分离得到液相和固体渣，其他实施例(实施例15-17以及实施例22-28)采用直接过滤得到液相和固体渣，具体处理过程中的参数条件见表1以及表2。
对比1、2的废水来源与实施例27相同，采用与实施例1相同或类似的步骤进行处理，具体处理过程中的参数条件见表1。
表1：
表2：
对上表1中实施例8-11的液相和固体渣中的有机物进行回收，液相中直接分离回收上层有机物，水相调配后返回浸离子矿。而固体渣中，采用质量浓度分别为1％、3％、15％的盐酸 以及30％的硝酸溶解固体渣回收有机相，终点ph为1.5，最终对有机物的回收率见表3。
检测：
对水相中有机物采用强氧化剂氧化测量所消耗的氧化剂的量，折成氧的量(以mg/l计)，也就是化学需氧量(cod)。按照废水中所含cod的浓度和分离后水相中cod的浓度，或者废水中所含磷的浓度和除有机物后水相中磷的浓度计算上述各实施例的有机物去除率；并按照从分离后的液相及固体渣中回收的有机相(以磷计)与原废水中磷浓度的百分比计算上述实施例8-11中有机的回收率。检测结果见表3。
表3：
从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：本申请为了减少石油、化工、冶金等生产过程中产生的含有机物废水对环境的污染及有机物损失，提供上 述含有机物废水的回收处理方法，通过在深度脱除含有机物废水中有机物的同时，实现有机物的再生利用及废水的绿色循环利用，同时大大降低生产成本。整个工艺采用廉价的原料处理含有机物废水，工艺流程简单，设备投资小，易于实现工业化。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。