本发明涉及一种处理土壤地下水有机污染物的新装置和方法，特别是关于一种处理土壤地下水硝基苯污染的装置及方法。
背景技术：
硝基苯是一种无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体，具有生物积累性和致癌、致畸、致突变的三致作用，被列于世界“环境优先控制有毒有机污染物”的名单前列，同时也属于我国确定的52种优先控制的有毒化学品中的一种。它是一种常见的、广泛使用的剧毒化工原料，主要应用于合成染料、医药、除草剂、杀虫剂、洗涤剂、炸药、橡胶及塑料助剂等。由于我国社会经济和工业发展造成废水排污量的急剧上升，加上废水处理过程中的渗漏、事故排放和污泥处置过程中经渗滤液的渗漏，因此导致大量硝基苯类化合物进入地表水及地下水环境。据不完全统计，全球每年约有1.2万吨硝基苯进入环境，而硝基苯在水中具有极高的稳定性，其不溶于水且密度大于水，进入水体的硝基苯会沉入水底，长期保持不变，因此造成的水体污染会持续相当长的时间。另外，硝基苯可能通过呼吸作用、皮肤吸收和食物进食等方式进入人体内并对人类的血液、肝及中枢神经系统产生毒害作用。
目前国内外关于硝基苯污染的地下水处理方法包括物理法、化学法和生物法。物理法主要包括吸附法、气提法和萃取法；化学法包括臭氧氧化法、电化学方法、fenton试剂氧化法、超声波氧化法、超临界水氧化法和脉冲等离子放电法等；生物法主要包括好氧生物法、厌氧生物法和多步处理法。对于物理法而言，污染物只是从一个污染场地被转移到另一个污染场地，并不能从根本上去除硝基苯污染物，且处理周期长，工作量大；化学法去除硝基苯效率高，反应速度快，但所需药品费用和能耗较高；生物法具有处理量大、成本低、不会造成二次污染等优点，但通常需要与前处理及预处理联合使用，因其处理过程复杂，人类对硝基苯类化合物降解途径仍知之甚少，另外，若地下水中硝基苯的浓度很高，微生物就有可能中毒，其作用被抑制。
始于20世纪80年代的电fenton法作为电化学方法中的一种，其实质是在电解过程中直接生成fenton试剂，电化学反应生成的fe2+和h2o2作为fenton试剂的持续来源，fe2+和h2o2反应生成具有高度活性的·oh（羟基自由基）。·oh的氧化电位达2.8ev，并具有很强的氧化性，它能无选择地将绝大多数有机物彻底降解氧化成co2、h2o和其他无机物。电fenton法根据fe2+和h2o2的产生方式可以分为不同类型，如阴极电fenton法（即o2在阴极还原生成h2o2，fe2+由外界加入）、牺牲阳极法（fe2+由fe在阳极氧化产生，h2o2由外界加入）、电fenton一铁还原法（fe2+由fe3+电极在阴极氧化产生，h2o2由外界加入）、ef—铁氧化—h2o2（fe2+由fe在阳极氧化产生，h2o2由o2在阴极还原产生）、ef—铁还原—h2o2（fe2+和h2o2分别由fe3+和o2在阴极还原产生）、fenton污泥循环法(fenton反应器和一个将fe(oh)3转化成fe2+的电池)等。
光电fenton氧化法是在电fenton反应器中加入紫外灯，在紫外灯发出的紫外光的作用下电fenton反应由于铁离子的光还原和h2o2光辐射分解的协同作用而使有机物高效降解。与电fenton相比，光电fenton的突出优点是紫外光的引入可诱导h2o2产生大量的·oh，紫外光和fe2+对h2o2的催化分解具有协同作用，使h2o2的分解速率远大于单纯fe2+或紫外光催化分解速率的简单加和，保持了h2o2较高的利用率，并提高了电流利用效率，因此处理效果优于电fenton氧化法，但只采用光电fenton氧化法对硝基苯进行降解，降解效率仍较低。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的是提供一种基于可控直流脉冲电源的光电fenton与纳米材料技术并用的土壤地下水污染物原位处理装置及方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种处理土壤地下水污染物的装置，其特征在于：它包括主体反应室、可控直流脉冲电源、低压汞灯、电极阳极、电极阴极、搅拌器、曝气充氧装置、储液槽和回流泵；所述主体反应室的顶部且在所述电极阳极附近设置一加料口，所述主体反应室的底部设置一回流口，所述主体反应室的侧壁上端设置一进水口，所述主体反应室的侧壁下端设置一出水口，所述主体反应室内部中央插设有所述搅拌器，所述主体反应室内平行插设有所述电极阳极和电极阴极，所述电极阴极附近插设有所述间歇式曝气充氧装置，所述主体反应室外部上方设置所述可控直流脉冲电源和低压汞灯，所述电极阳极连接所述电源正极，所述电极阴极连接所述电源负极，所述低压汞灯的一端连接所述电源正极，所述低压汞灯的另一端连接所述电源负极；所述储液槽位于所述主体反应室的外部，所述储液槽的一端连接所述主体反应室的出水口，所述储液槽的另一端通过所述回流泵连接所述主体反应室的回流口。
所述进水口处和出水口处分别设置一阀门。
所述主体反应室和所述储液槽均采用石英玻璃制作而成。
所述电源采用可控直流脉冲电源，具备比例脉冲和间隔脉冲等功能,脉冲宽度100-999ms、比例值0.01-0.0001、占空比1-99%、频率范围0.1-20khz、频率精度1hz、电压范围12-230v、电流范围1-5ka。
所述低压汞灯采用功率为5w～10w、汞蒸汽压力为1.3～13pa（0.01～0.1mmhg）、中心波长为253.7nm（0.01mmhg）以及发射的紫外光呈线状的低压汞灯。
所述电极阳极采用碳棒、钛-钌和掺硼金刚石膜电极中的一种，所述电极阴极采用活性炭纤维、石墨和碳纤维毡电极中的一种。
所述搅拌器采用三叶旋桨式搅拌器，搅拌速度为100～300rpm。
一种采用所述处理污染土壤地下水的装置，包括以下步骤：1）根据需要处理的水量，设置一包括主体反应室、可控直流脉冲电源、低压汞灯、电极阳极、电极阴极、搅拌器、曝气充氧装置、储液槽和回流泵的处理地下水硝基苯污染的装置；所述主体反应室设置有加料口、进水口、回流口和出水口，所述进水口处和出水口处分别设置有阀门；2）通过控制阀门，将待处理的污染水通过进水口注入到主体反应室中；3）将硫酸或盐酸溶液通过加料口持续加入到主体反应室中，调节主体反应室中溶液的ph值，使主体反应室中溶液的ph值保持在2～3.5；4）通过曝气充氧装置向主体反应室中间歇式通入o2；5）打开电源，o2在电极阴极表面发生还原反应，生成h2o2；6）将纳米零价铁通过加料口加入到主体反应室中，并开启搅拌器，对含纳米零价铁、污染水、硫酸钠电解质和反应生成的h2o2的混合液进行充分搅拌，纳米零价铁在电极阴极表面与h2o2发生fenton反应，产生具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基降解氧化硝基苯，生成不含硝基苯污染物的溶液；7）低压汞灯发出的紫外光诱导h2o2产生羟基自由基，羟基自由基进一步降解氧化硝基苯，生成不含硝基苯污染物的溶液；8）当通过测量得知氧化还原电位基本保持不变时，打开出水口处的阀门，反应完成后不含硝基苯的溶液通过出水口流入储液槽中，溶液中部分未反应的纳米零价铁经回流泵通过回流口流入主体反应室中，继续与含硝基苯的地下水混合反应，直到投入的纳米零价铁反应完为止。
所述步骤7）中，纳米零价铁采用kbh4和nabh4中的一种还原铁盐溶液，并用硅微粉和活性炭中的一种在还原生成的纳米大小零价铁粒子表面进行负载的方法获得。
所述步骤7）中，低压汞灯位于主体反应室外部的上方，距主体反应室中混合液的液面10cm处。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：1、本发明由于包括主体反应室、可控直流脉冲电源、低压汞灯、电极阳极、电极阴极、搅拌器、曝气充氧装置、储液槽和回流泵，在主体反应室中，搅拌器对含纳米零价铁、硝基苯地下水、硫酸钠电解质和反应生成的h2o2的混合液进行充分搅拌，因此本发明能够保证硝基苯被充分降解。2、本发明由于主体反应室的底部设置有一回流口，回流口通过回流管与回流泵连接，因此主体反应室中部分未反应的纳米零价铁通过回流泵能够回流到主体反应室中继续循环利用。3、本发明由于在主体反应室中纳米零价铁在电极阴极表面与h2o2发生fenton反应，产生大量具有强氧化性的·oh，·oh能够降解硝基苯，生成无污染的物质，因此本发明能够长时间、有效地处理污染的土壤地下水。4、本发明由于电极阴极表面生成的h2o2在低压汞灯发出的紫外光的诱导下能够产生·oh，·oh能够降解硝基苯，生成无污染的物质，因此本发明能够提高对污染物的降解效率。5、本发明采用了可控直流脉冲电源，其优越性不仅体现在能满足多种土壤地下水污染物对不同电源的要求，还通过其特有的脉冲矩形波和高精度调节性能缩减氧化还原反应时间，因而能有效提高污染物降解效率。
附图说明
图1是本发明的处理土壤地下水污染的装置结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
如图1所示，本发明的处理土壤地下水污染的装置包括主体反应室1、可控直流脉冲电源2、低压汞灯3、电极阳极4、电极阴极5、搅拌器6、曝气充氧装置7、储液槽8和回流泵9。主体反应室1的顶部且在电极阳极4附近设置一加料口11，主体反应室1的底部设置一回流口14，主体反应室1的侧壁上端设置一进水口12，主体反应室1的侧壁下端设置一出水口15，主体反应室1内部中央插设有搅拌器6，主体反应室1内平行插设有电极阳极4和电极阴极5，电极阴极4附近插设曝气充氧装置7，主体反应室1外部上方设置可控直流脉冲电源2和低压汞灯3，电极阳极4连接电源2正极，电极阴极5连接电源2负极，低压汞灯3的一端连接电源2正极，低压汞灯3的另一端连接电源2负极；储液槽8位于主体反应室1的外部，储液槽8的一端连接主体反应室1的出水口15，储液槽8的另一端通过回流泵9连接主体反应室1的回流口14。
上述实施例中，进水口12和出水口15处分别设置一阀门13。
上述实施例中，主体反应室1和储液槽8可以为圆柱体或长方体等结构，主体反应室1和储液槽8的体积根据所需要处理的地下水量确定，主体反应室1和储液槽8均采用石英玻璃制作而成。
上述实施例中，可控直流脉冲电源2采用可控直流脉冲电源，具备比例脉冲和间隔脉冲等功能,脉冲宽度100-999ms、比例值0.01-0.0001、占空比1-99%、频率范围0.1-20khz、频率精度1hz、电压范围12-230v、电流范围1-5ka。
上述实施例中，低压汞灯3采用功率为5w～10w、汞蒸汽压力为1.3～13pa（0.01～0.1mmhg）、中心波长为253.7nm（0.01mmhg）以及发射的紫外光呈线状的低压汞灯。
上述实施例中，电极阳极4可以采用碳棒、钛-钌或掺硼金刚石膜电极等。
上述实施例中，电极阴极5可以采用活性炭纤维、石墨或碳纤维毡电极等。
上述实施例中，搅拌器6采用三叶旋桨式搅拌器，其搅拌速度为100～300rpm。
上述实施例中，曝气充氧装置7采用型号为qr-ⅱ-22的实验装置，其功率为520w、排气量为450l/min、风压为0.05mpa。
基于本发明的处理装置，本发明提出了一种硝基苯污染地下水的处理方法，其包括以下步骤：
1）根据需要处理的含硝基苯的地下水量，设置一包括主体反应室1、可控直流脉冲电源2、低压汞灯3、电极阳极4、电极阴极5、搅拌器6、曝气充氧装置7、储液槽8和回流泵9的处理地下水硝基苯污染的装置；主体反应室1设置有加料口11、进水口12、回流口14和出水口15，进水口12处和出水口15处分别设置有阀门13。
2）通过控制阀门13，将污染水通过进水口12以一定流速注入主体反应室1中。
3）将硫酸或盐酸溶液通过加料口11持续加入到主体反应室1中，调节主体反应室1中溶液的ph值，使主体反应室1中溶液的ph值保持在2～3.5；当主体反应室1中溶液的ph值满足2～3.5时，停止向主体反应室1中加入硫酸或盐酸溶液，当主体反应室1中溶液的ph值不满足2～3.5时，继续向主体反应室1中加入硫酸或盐酸溶液，调节主体反应室1中溶液的ph值，使主体反应室1中溶液的ph值满足2～3.5。
4）通过曝气充氧装置7向主体反应室1的混合液中间歇式通入o2。
5）打开电源1，o2在电极阴极5表面发生还原反应，生成h2o2。
6）将纳米零价铁通过加料口11加入到主体反应室1中，并开启搅拌器6，对含纳米零价铁、硝基苯地下水、硫酸钠电解质和反应生成的h2o2的混合液进行充分搅拌，纳米零价铁在电极阴极5表面与h2o2发生fenton反应，产生具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基降解氧化硝基苯，生成不含硝基苯污染物的溶液。
7）可控直流脉冲电源2采用可控直流脉冲电源。
8）低压汞灯2发出的紫外光诱导h2o2产生·oh，·oh进一步降解硝基苯，反应生成不含污染物的溶液。
9）当通过测量得知氧化还原电位基本保持不变时，认为主体反应室1的溶液中的硝基苯已完全被降解；打开出水口15处的阀门13，反应完成后不含硝基苯的溶液通过出水口15流入储液槽8中，溶液中部分未反应的纳米零价铁由于沉降作用经回流泵9通过回流口14流入主体反应室1中，继续与污染水溶液混合反应，直到投入的纳米零价铁反应完为止。
上述实施例中，纳米零价铁因易被氧化，采用现场制备的方式获得。其制备方法为：用kbh4或nabh4还原铁盐溶液，得到纳米大小零价铁粒子，并用硅微粉或者活性炭在铁粒子表面进行负载，以防止纳米零价铁被腐蚀。
下面通过具体实施例对本发明的土壤地下水处理装置及方法进行说明。
实施例1：根据需要处理的污染水量自制尺寸为25cm×20cm×20cm的主体反应室1；选用一根10w的汞灯并将其固定于直径为3cm的石英管内；选用石墨电极作为电极阳极4，选用活性炭纤维电极作为电极阴极5，电极阳极4与电极阴极5的表面积均为32.97cm2，电极阳极4与电极阴极5之间的距离为15cm。
采用该处理装置对含硝基苯污染的土壤地下水进行处理的方法包括以下步骤：
1）将浓度为120mg/l的8l硝基苯地下水水样通过进水口12注入主体反应室1中。
2）将硫酸或盐酸溶液通过加料口11持续加入到主体反应室1中，调节主体反应室1中溶液的ph值，使主体反应室1中溶液的ph值保持为3。
3）通过曝气充氧装置7向主体反应室1的混合液中间歇式通入o2，曝气间隔为1小时，曝气量为0.03m3/h～0.5m3/h。
4）打开电源1，o2在电极阴极5表面发生还原反应，生成h2o2。
5）将纳米零价铁通过加料口11加入到主体反应室1中，并开启搅拌器6，对含纳米零价铁、硝基苯地下水、硫酸钠电解质和反应生成的h2o2的混合液进行充分搅拌，纳米零价铁在电极阴极5表面与h2o2发生fenton反应，产生具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基降解氧化硝基苯，生成不含硝基苯污染物的溶液。
6）将可控直流脉冲电源脉冲宽度设为500ms、频率范围10-20khz、频率精度1hz、电压120v、电流1ka。
7）将低压汞灯2置于主体反应室1中混合液的液面上10cm左右处，汞灯2发出的紫外光诱导h2o2产生大量的·oh，进一步降解硝基苯，反应生成不含硝基苯污染物的溶液。
8）用orp计（氧化还原电位分析仪，图中未示出）测试主体反应室1中溶液的氧化还原反应程度，当orp计显示的氧化还原电位基本保持不变时，认为主体反应室1的溶液中的硝基苯已完全被降解；打开出水口15处的阀门13，反应完成后不含硝基苯的溶液通过出水口15流入储液槽8中，溶液中部分未反应的纳米零价铁由于沉降作用经回流泵9通过回流口14流入主体反应室1中，继续与含硝基苯的地下水溶液混合反应，直到投入的纳米零价铁反应完为止。
上述各实施例仅用于说明本发明，其中各部件的结构、连接方式和各实施步骤等都是可以有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。