本发明涉及废水处理技术领域，尤其是涉及一种利用膜萃取+生物处理+催化氧化组合工艺对苯胺类废水进行深度处理装置及方法。
背景技术：
苯胺是重要的有机化工原料和精细化工中间体，由其制得的化工产品和中间体有 300 余种，广泛应用于染料、农业、医药、军工等行业。目前苯胺的生产工艺路线主要是硝基苯催化加氢法，生产和使用苯胺类产品的工厂都会排放不同浓度的苯胺废水。苯胺是一种具有“致癌、致畸、致突变”的物质，美国 1977 年公布的 129 种环境优先污染物中有苯胺，欧共体公布的黑名单中有苯胺，“中国环境优先污染物黑名单”中也有苯胺。根据国家《污染综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准，工业废水中苯胺类物质的最高允许排放质量浓度是 2.0mg/L。
含苯胺类废水来源广、污染危害大，其毒性不仅危害农业生产、动植物生长繁殖，而且也威胁着人类健康。苯胺对环境的污染，已经逐渐引起了人们的关注。目前国内外对苯胺废水的处理主要有物理、化学、生物等方法。由于苯胺废水的高COD和高盐特性，直接采用化学法成本高,也无法直接采用经济性较高的生物法进行处理,物理法存在吸附剂再生困难和反萃取工艺繁琐等缺点，不适宜工业化应用。所以迫切需要一种新型高效的方法来去除废水中的苯胺类化合物。固体膜萃取是膜分离与液-液萃取相结合的一种新型分离技术。相对于传统的液-液萃取，有其独特的优势。硅橡胶膜(PDMS)是一种均相聚合物材料无孔膜，它作为分离膜既可以避免有孔膜存在的相分离和不稳定的缺点，又因其本身的疏水性，对苯胺、苯酚、酮、醇等挥发性有机物具有较高的选择吸附性，而且耐热性好、机械强度高、化学稳定性好，且便宜易得，因而受到人们的广泛关注。
采用硅橡胶膜对苯胺类废水进行萃取，可将高盐废水中的苯胺类萃取至低盐萃取相（水）中，而低盐萃取相可采用生物法处理后循环使用，这样，无法直接采用生物法直接处理的苯胺类废水经过膜萃取后可直接采用经济性较高的生物法进行处理。但是由于苯胺类废水中含有以上方法无法萃取的有机物，故如何解决该部分有机物的处理，成为该种苯胺废水深度化化处理的关键。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种苯胺类废水深度处理装置和方法，该方法利用膜萃取、生化工艺和催化氧化工艺的组合完成苯胺类废水的深度净化处理，既对保证了高COD、高盐的苯胺类废水的处理深度，又降低了处理费用，同时处理过程中无二次污染产生。采用的技术方案是：一种苯胺类废水深度处理装置，其特征在于：所述处理装置包括膜萃取反应器，所述膜萃取反应器的废水出口与臭氧催化氧化反应器的进水口连接、萃取液出口与生化反应器进水口相连；所述生化反应器的出水口与所述膜萃取反应器萃取液进口连接；臭氧发生器臭氧出口与所述臭氧催化氧化反应器底部的臭氧进口连接。
本发明的技术特征还有：所述膜萃取反应器包括外管和硅橡胶管，所述硅橡胶管的内侧与萃取相进出口连接，所述硅橡胶管的外侧与废水相进出口连接，所述萃取相和所述废水相各为独立通道，互不连通。
本发明的技术特征还有：所述臭氧催化氧化反应器中填装有臭氧催化剂。
本发明的技术特征还有：所述生化反应器为接触氧化池，所述接触氧化池中悬挂生物附着填料。
本发明的技术方案还有：一种苯胺类废水深度处理方法，所述处理方法用到权利要求1所述处理装置，其特征在于：所述处理方法包括以下步骤：
1）待处理废水通过废水相进水进入膜萃取反应器，经膜萃取后的废水自废水相出口进入臭氧催化氧化反应器进行深度氧化，氧化出水自出水口达标排放；
2）膜萃取反应器的萃取液自萃取相出口排至生物反应区进口后，在微生物的分解作用下完成净化，然后自生物反应器出水口进入膜萃取反应器萃取相进口进行循环使用。
本发明的技术特征还有：所述废水在膜萃取反应器中废水相的水力停留时间为4-12小时，优选8小时；所述萃取液在萃取反应器中萃取相的水力停留时间为2-4小时，优选3小时。
本发明的技术特征还有：所述膜萃取反应器中废水相的体积与萃取相的体积比为1:1。
本发明的技术特征还有：所述废水在臭氧催化氧化反应器中的水力停留时间为15-60分钟，优选30分钟。
本发明的技术特征还有：所述臭氧催化氧化反应器中臭氧的投加浓度为50-200mg/L,优选100mg/L。
本发明的技术特征还有：所述萃取液在生化反应器中的水力停留时间为10-30小时，优选20小时。
本发明的有益效果在于：1）废水处理后净化效果好：采用膜萃取工艺首先对废水中苯胺类有机物进行萃取，然后采用臭氧催化氧化对废水中不能萃取的有机物进行二次分解，加深废水处理深度；2）处理费用低：将高盐苯胺类废水中的有机物萃取后采用经济性较高的生物法进行处理，同时萃取液处理后循环利用，有效降低了苯胺类废水的处理费用。
附图说明
附图1是本发明结构示意图，其中1-废水进口；2-萃取液出口；3-膜萃取反应器；4-废水出口；5-萃取液进口；6-硅橡胶膜管；7-臭氧催化氧化反应器；8-臭氧催化剂；9-出水口；10-进水口；11-臭氧进口；12-臭氧发生器；13-臭氧出口；14-生化反应器；15-生化出水口；16-生物填料；17-生化进水口。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行说明。本发明公开了一种含苯胺类废水的深度处理装置及方法，废水深度处理装置包括：膜萃取反应器3，臭氧催化氧化反应器7，臭氧发生器12，生化反应器14。其中：膜萃取反应器3废水出口4与臭氧催化氧化反应器7进水口10相连；膜萃取反应器3萃取液出口2与生化反应器14生化进水口17相连；生化出水口15与膜萃取反应器3萃取液进口5相连；臭氧发生器12臭氧出口13与臭氧催化氧化反应器7底部臭氧进口11相连； 膜萃取反应器3中内部有硅橡胶管6，臭氧催化氧化反应器7中装有臭氧催化剂8，生化反应器14中悬挂生物填料16。
待处理废水首先通过废水进口1进入膜萃取反应器3，经膜萃取后的废水自废水出口4经进水口10进入臭氧催化氧化反应器7进行催化氧化，氧化出水自出水口9达标排放。膜萃取反应器3内萃取液自萃取液出口2经生化进水口17进入生化反应器14后在微生物的分解作用下完成净化，然后自生化反应器14生化出水口15进入膜萃取反应器3的萃取液进口5进行循环使用。废水在膜萃取反应器3中废水相的水力停留时间为4-12小时，萃取液在膜萃取反应器中3萃取相的水力停留时间为2-4小时，膜萃取反应器3中废水相的体积与萃取相的体积比为1:1；废水在臭氧催化氧化反应器7中的水力停留时间为15-60分钟，臭氧催化氧化反应器7中臭氧的投加浓度为50-200mg/L,萃取液在生物反应器中14的水力停留时间为10-30小时。
下面根据以上说明，选择典型的工业废水为处理对象，进行具体实施说明。
实施例1：
某染料中间体生产企业含2,3-二氯联苯胺废水：水量50m3/h，COD为4500mg/L，含盐量12%。采用本发明提供的处理装置及方法进行处理：废水在膜萃取反应器3中的水力停留时间为12小时，萃取出水进入臭氧催化氧化反应器7后氧化60分钟,臭氧投加浓度为200 mg/L，萃取液循环量为150m3/h,萃取液在膜萃取反应器3中的水力停留时间为4小时，在生化反应器14中的水力停留时间为30小时。出水口9水量50m3/h，COD为50mg/L，含盐量为12%，处理费用为5.5元/ m3。
实施例2：
某农药生产企业含苯胺废水：水量100m3/h，COD为1200mg/L，含盐量8%。采用本发明提供的处理装置及方法进行处理：废水在膜萃取反应器3中的水力停留时间为4小时，萃取出水进入臭氧催化氧化反应器7后氧化15分钟,臭氧投加浓度为50 mg/L，萃取液循环量为200m3/h, 萃取液在膜萃取反应器3中的水力停留时间为2小时，萃取液在生化反应器14中的水力停留时间为10小时。出水口9水量100m3/h，COD为42mg/L，含盐量为8%，处理费用为3.6元/ m3。
实施例3：
某医药生产企业含苯胺和氯胺废水：水量200m3/h，COD为3500mg/L，含盐量10%。采用本发明提供的处理装置及方法进行处理：废水在膜萃取反应器3中的水力停留时间为8小时，萃取出水进入臭氧催化氧化反应器7后氧化30分钟,臭氧投加浓度为100 mg/L，萃取液循环量为400m3/h, 萃取液在膜萃取反应器3中的水力停留时间为3小时，萃取液在生化反应器14中的水力停留时间为20小时。出水口9水量200m3/h，COD为45mg/L，含盐量为10%，处理费用为4.0元/ m3。
当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也属于本发明的保护范围。