本发明属于含镍废水处理领域，具体涉及一种工业含镍废水回收制备高纯度镍盐的方法。
背景技术：
硫酸镍/氯化镍在电镀行业中主要是为电镀镍和化学镍提供镍盐，是电镀行业中重要的电镀原料。镍金属盐溶液呈酸性，微溶于酸、氨水，有毒。对水生物有明显危害，对环境有较大的污染。另外，镍盐会导致过敏性皮炎，对人体也具有危害。
镍金属盐作为不可再生资源，数十年后将面临资源枯竭。电镀行业作为使用镍盐的大户，如何实现镍金属盐循环利用是业内每个人都要考虑的问题。另外，为落实国家《重金属污染综合防治“十二五”规划》，解决电镀废水循环利用及排放问题、实现电镀生产环保、节能、减排的目标，镍金属盐循环利用可作为一个突破口。
传统电镀镍废水处理方法是采用片碱将镍离子沉淀—絮凝—压滤成镍泥—收集并外售给有资质处理的公司。该处理方法每天产生大量污泥，同时处理污泥需要消耗大量的人工及原材料，该法处理成本很高，将面临淘汰。
常规采用镍离子选择树脂吸附后得到的硫酸镍溶液含有少量杂质；无机物：Cu/Zn/Na/ /Cr/Pb等金属盐；有机物：糖精钠、丁炔二醛、对苯磺酰胺、乙基己基硫酸盐等。将树脂吸附后得到的硫酸镍溶液直接回用到电镀镍槽，长期使用过程中杂质积累，使镀液性能下降，电镀层应力增大，也会使镀层产生针孔、麻点等致命的外观不良。因此，采用树脂吸附再生硫酸镍的方法只能算初步提纯。
中国专利CN 104229906B公开了利用表面处理过程产生的含镍废水制备电镀级硫酸镍的方法和设备。该方法处理步骤繁琐，处理过程中加入氧化剂、吸附剂等，如添加过量或未处理干净可能引入新的杂质；同时该处理过程使用98%硫酸，危险性高；另外，由其分析数据可知该法所制备的硫酸镍杂质含量高，如在高标准的卫浴、电子、家电、汽车等行业的电镀配件生产使用该硫酸镍，长期使用过程中杂质积累将导致镀液性能下降。
中国专利CN 1208253C 公开了一种从硫酸镍中去除微量有机物的方法。该法采用磺化煤油作萃取剂，将硫酸镍溶液中有机相萃取分离去除，经该法处理后有机物残余5%；无法到达高纯度硫酸镍的要求，因此，该法只用于硫酸镍的初步提纯。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种工业含镍废水回收制备高纯度镍盐的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种工业含镍废水回收制备高纯度镍盐的方法，通过三级提纯的方式获得高纯度镍盐：第一级提纯为镍树脂吸附初步提浓提纯，第二级提纯为脉冲电解除杂，第三级提纯为蒸发结晶除杂。
所述的镍树脂吸附初步提浓提纯，是将工业含镍废水通过选择性吸附镍的阳离子交换树脂，待树脂吸附饱和后，将树脂用强酸再生解吸附，获得镍盐溶液；同时镍废水过树脂后变纯净，可回用至生产线，实现工业含镍废水回收回用。
所述的脉冲电解除杂，强电解过程中产生强氧化物质-羟基自由基，1）使有机污染物均相或异相地被彻底氧化降解成二氧化碳和水；2）将难处理的有机物电化学催化转化成易处理的有机小分子。
所述的蒸发结晶除杂，通过蒸发、浓缩、结晶出高纯度镍盐，原液中其他杂质由于其浓度极低未达到其饱和浓度而留在母液中。
如上所述的工业含镍废水回收制备高纯度镍盐的方法，具体步骤如下：
（1）收集工业含镍废水；
（2）将镍废水通过选择性吸附镍的阳离子交换树脂至吸附饱和；
（3）用强酸对步骤（2）中的阳离子交换树脂进行树脂解吸附再生，得到镍盐溶液；其中Ni2+ 浓度为50-70g/l，pH值2-4；所述强酸为5-20wt%硫酸或盐酸；
（4）对步骤（3）得到的镍盐溶液进行梯度式脉冲电解，电解的工艺参数为：
电源：高频双脉冲电源，最大峰值电流：80A；最大输出电压：12V；
阳极：电解阳极采用DSA阳极，所述DSA阳极为铱系或铱钽涂层钛阳极；涂层晶粒直径5-20nm；
阴极：波浪形不锈钢网；
镍盐溶液温度：40-60℃；
梯度式电解：
第一阶段：脉冲平均电流密度jm=2A/dm2，脉冲占空比γ=10-50%，电解时间0.5-1h；
第二阶段：脉冲平均电流密度jm=1A/dm2，脉冲占空比γ=50-80%，电解时间1-2h；
第三阶段：脉冲平均电流密度jm=0.2A/dm2，脉冲占空比γ=100%，电解时间2-5h；
（5）多级循环精密过滤：第一级活性炭颗粒过滤；第二级：棉芯过滤（过滤精度5-20μm）；第三级：活性炭纤维滤芯过滤（过滤精度0.5-5μm）；多级过滤依次相连，去除镍溶液中固体颗粒及有机物杂质，得到镍盐净化液；
（6）将步骤（5）得到的镍盐净化液转移至蒸发器进行减压蒸发浓缩，抽真空至0.8-0.9MPa，加温至80-100℃，不断搅拌，将容器中镍盐溶液体积蒸发至原体积的20-30%，使镍盐溶液过饱和，产生晶核易于后续结晶；
（7）将步骤（6）得到的蒸发浓缩液转移至固液分离器中，采用水冷的方式将浓缩液冷却至25-35℃，此过程中不断搅拌溶液，使结晶颗粒均匀、细致；
（8）固液分离，通过压滤将结晶母液排出，结晶母液转移至镍盐溶液收集槽；镍盐晶体用干净的容器收集，转移至生产线进行使用。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明通过对工业含镍废水中镍盐的提纯、结晶、回收、回用，实现镍金属盐的循环使用，采用三级提纯工艺，所制得的镍盐纯度高，其中的杂质以及金属离子均低于国际标准，大幅度减少镍金属盐原料外购量；
（2）采用梯度式高频双脉冲电解方式，提高阴极电流效率、减少析氢、降低电解过程能耗等；
（3）铱系或铱钽涂层钛阳极特性是对氧的电催化活性高，导电性能好，对氧气的耐久性好，阳极寿命长；晶粒尺寸越小，活性表面积越大，电极的电催化性能得到了有效地提高；
（4）本发明的方法操作简单，成本低，安全性高，具有重要的经济和社会价值。
附图说明
图1为工业含镍废水回收制备高纯度镍盐的方法流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
如上所述的工业含镍废水回收制备高纯度镍盐的方法，具体步骤如下：
（1）收集工业含镍废水；
（2）将镍废水通过选择性吸附镍的阳离子交换树脂至吸附饱和；
（3）用强酸对步骤（2）中的阳离子交换树脂进行树脂解吸附再生，得到镍盐溶液；其中Ni2+ 浓度为50g/l，pH值2；所述强酸为5wt%硫酸；
（4）对步骤（3）得到的镍盐溶液进行梯度式脉冲电解，电解的工艺参数为：
电源：高频双脉冲电源，最大峰值电流：80A；最大输出电压：12V；
阳极：电解阳极采用DSA阳极，所述DSA阳极为铱系或铱钽涂层钛阳极；涂层晶粒直径5nm；
阴极：波浪形不锈钢网；
镍盐溶液温度：40℃；
梯度式电解：
第一阶段：脉冲平均电流密度jm=2A/dm2，脉冲占空比γ=10%，电解时间1h；
第二阶段：脉冲平均电流密度jm=1A/dm2，脉冲占空比γ=50%，电解时间2h；
第三阶段：脉冲平均电流密度jm=0.2A/dm2，脉冲占空比γ=100%，电解时间2h；
（5）多级循环精密过滤：第一级活性炭颗粒过滤；第二级：棉芯过滤（过滤精度5μm）；第三级：活性炭纤维滤芯过滤（过滤精度0.5μm）；多级过滤依次相连，去除镍溶液中固体颗粒及有机物杂质，得到镍盐净化液；
（6）将步骤（5）得到的镍盐净化液转移至蒸发器进行减压蒸发浓缩，抽真空至0.8MPa，加温至80℃，不断搅拌，将容器中镍盐溶液体积蒸发至原体积的30%，使镍盐溶液过饱和，产生晶核易于后续结晶；
（7）将步骤（6）得到的蒸发浓缩液转移至固液分离器中，采用水冷的方式将浓缩液冷却至25℃，此过程中不断搅拌溶液，使结晶颗粒均匀、细致；
（8）固液分离，通过压滤将结晶母液排出，结晶母液转移至镍盐溶液收集槽；镍盐晶体用干净的容器收集，转移至生产线进行使用。
实施例2
工业含镍废水回收制备高纯度镍盐的方法，具体步骤如下：
（1）收集工业含镍废水；
（2）将镍废水通过选择性吸附镍的阳离子交换树脂至吸附饱和；
（3）用强酸对步骤（2）中的阳离子交换树脂进行树脂解吸附再生，得到镍盐溶液；其中Ni2+ 浓度为70g/l，pH值4；所述强酸为20wt%盐酸；
（4）对步骤（3）得到的镍盐溶液进行梯度式脉冲电解，电解的工艺参数为：
电源：高频双脉冲电源，最大峰值电流：80A；最大输出电压：12V；
阳极：电解阳极采用DSA阳极，所述DSA阳极为铱系或铱钽涂层钛阳极；涂层晶粒直径20nm；
阴极：波浪形不锈钢网；
镍盐溶液温度：60℃；
梯度式电解：
第一阶段：脉冲平均电流密度jm=2A/dm2，脉冲占空比γ=50%，电解时间0.5h；
第二阶段：脉冲平均电流密度jm=1A/dm2，脉冲占空比γ=80%，电解时间1h；
第三阶段：脉冲平均电流密度jm=0.2A/dm2，脉冲占空比γ=100%，电解时间5h；
（5）多级循环精密过滤：第一级活性炭颗粒过滤；第二级：棉芯过滤（过滤精度20μm）；第三级：活性炭纤维滤芯过滤（过滤精度5μm）；多级过滤依次相连，去除镍溶液中固体颗粒及有机物杂质，得到镍盐净化液；
（6）将步骤（5）得到的镍盐净化液转移至蒸发器进行减压蒸发浓缩，抽真空至0.9MPa，加温至100℃，不断搅拌，将容器中镍盐溶液体积蒸发至原体积的20%，使镍盐溶液过饱和，产生晶核易于后续结晶；
（7）将步骤（6）得到的蒸发浓缩液转移至固液分离器中，采用水冷的方式将浓缩液冷却至35℃，此过程中不断搅拌溶液，使结晶颗粒均匀、细致；
（8）固液分离，通过压滤将结晶母液排出，结晶母液转移至镍盐溶液收集槽；镍盐晶体用干净的容器收集，转移至生产线进行使用。
实施例3
如上所述的工业含镍废水回收制备高纯度镍盐的方法，具体步骤如下：
（1）收集工业含镍废水；
（2）将镍废水通过选择性吸附镍的阳离子交换树脂至吸附饱和；
（3）用强酸对步骤（2）中的阳离子交换树脂进行树脂解吸附再生，得到镍盐溶液；其中Ni2+ 浓度为60g/l，pH值3；所述强酸为12wt%硫酸；
（4）对步骤（3）得到的镍盐溶液进行梯度式脉冲电解，电解的工艺参数为：
电源：高频双脉冲电源，最大峰值电流：80A；最大输出电压：12V；
阳极：电解阳极采用DSA阳极，所述DSA阳极为铱系或铱钽涂层钛阳极；涂层晶粒直径12nm；
阴极：波浪形不锈钢网；
镍盐溶液温度：50℃；
梯度式电解：
第一阶段：脉冲平均电流密度jm=2A/dm2，脉冲占空比γ=30%，电解时间0.8h；
第二阶段：脉冲平均电流密度jm=1A/dm2，脉冲占空比γ=65%，电解时间1.5h；
第三阶段：脉冲平均电流密度jm=0.2A/dm2，脉冲占空比γ=100%，电解时间3.5h；
（5）多级循环精密过滤：第一级活性炭颗粒过滤；第二级：棉芯过滤（过滤精度12μm）；第三级：活性炭纤维滤芯过滤（过滤精度2.5μm）；多级过滤依次相连，去除镍溶液中固体颗粒及有机物杂质，得到镍盐净化液；
（6）将步骤（5）得到的镍盐净化液转移至蒸发器进行减压蒸发浓缩，抽真空至0.85MPa，加温至90℃，不断搅拌，将容器中镍盐溶液体积蒸发至原体积的25%，使镍盐溶液过饱和，产生晶核易于后续结晶；
（7）将步骤（6）得到的蒸发浓缩液转移至固液分离器中，采用水冷的方式将浓缩液冷却至30℃，此过程中不断搅拌溶液，使结晶颗粒均匀、细致；
（8）固液分离，通过压滤将结晶母液排出，结晶母液转移至镍盐溶液收集槽；镍盐晶体用干净的容器收集，转移至生产线进行使用。
纯度测试
通过本发明的方法制得的硫酸镍纯度与国际主流产商INCO电镀级硫酸镍的纯度基本一致，具体如表1所示。
附表1 自制与INCO硫酸镍分析数据对比
备注：生产线用水均为纯化水，Ca/Mg等重金属已去除，所以不做检测。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。