本发明涉及一种提高剩余污泥厌氧发酵产沼气的方法，属于环境工程技术领域。
背景技术：
随着我国工业化和城镇化进程的加速，工业及城镇污水排放量大幅增加，相应地，由污水处理厂产生的剩余污泥量也急剧增加。剩余污泥大量积累将成为影响环境卫生的一大公害。一方面，剩余污泥中含有一些对环境有害的成分如致病菌、病原菌类微生物、重金属等，若不能妥善处置，将会造成严重的环境污染问题；另一方面，剩余污泥当中含有大量的有机物，比如糖类、蛋白质和脂肪等，蕴含着丰富的生物质能，若不能被有效利用，将造成巨大的资源浪费。因此，污泥的妥善处理与处置成为当前环境领域亟待解决的问题。
剩余污泥处置主要有卫生填埋技术、污泥焚烧技术、污泥农用技术等，近年来，污泥处理处置已经从简单的污泥填埋等粗放型处理方式转向污泥资源化利用方式。厌氧消化以其低的运行成本成为国际上最为广泛应用的污泥稳定化和资源化技术。厌氧消化是在无氧条件下，利用兼性菌和专性厌氧微生物将污泥当中的有机物降解为水、二氧化碳、甲烷、氢气、硫化氢等的过程。相比H2，甲烷是一种更加稳定的可燃性气体，因此，厌氧发酵产沼气已成为研究者关注的热点。
目前，现有的污泥厌氧消化有机物去除率较低，因而，污泥厌氧消化的产物—沼渣中仍有较高的有机物含量，这部分有机物主要为难生物降解的惰性有机物，较难处理。虽然已有报道采用两段式厌氧发酵的方法提高有机质的去除率，但是其去除率还有待进一步提高。同时，现有的污泥厌氧消化过程，存在所需处理时间长、处理速度慢等问题，因此，通过预处理方法提高污泥厌氧发酵效率、提高有机质去除率至关重要。此外，污泥厌氧发酵是一个系统化的复杂工程，设计简单的厌氧发酵装置初步衡量污泥发酵特性具有重大意义，因为这将为后期的利用污泥厌氧发酵进行工程化应用提供最原始资料。
基于以上问题，本发明申请主要是对污泥预处理方法进行改进以提高污泥中有机质的去除率和发酵效率，同时设计简易的装置，初步衡量污泥厌氧发酵产甲烷能力。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种提高剩余污泥厌氧发酵产沼气的方法和气体测量装置，有效利用了剩余污泥中的有机物、提高了处理效率并简化处理装置。
本发明的提高剩余污泥厌氧发酵产沼气的方法，是先将剩余污泥脱水，然后接种复合菌剂进行处理再通入氧气高温处理，得到预处理污泥；最后将预处理污泥与未处理的剩余污泥混合并接种产甲烷菌强化，进行厌氧发酵产沼气。
在本发明的一种实施方式中，所述方法，具体是：(1)剩余污泥脱水后接种复合菌剂，于30～40℃通风搅拌处理2～3d，然后通入氧气于90～100℃处理2～3h，得到预处理污泥；(2)将预处理污泥与未处理的剩余污泥混合得到混合污泥，接种产甲烷菌强化，通入氮气去除反应系统中的氧气，于35～45℃搅拌进行厌氧发酵，发酵天数为15～25d，收集气体。
在本发明的一种实施方式中，剩余污泥为城市污泥，包括市政污水厂初沉污泥、剩余活性污泥、生物膜反应器污泥、沉淀池剩余污泥或其混合污泥。
在本发明的一种实施方式中，剩余污泥性质：含水率92.5％～98.5％、VSS 45％～65％、COD为35000～50000mg/L、有机氮为2500-3600mg/L、总磷为15-30mg/L、pH 6.5～7.8。
在本发明的一种实施方式中，剩余污泥脱水后的含水率为75％～82％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)的复合菌剂为华根霉CCTCC M201021和解淀粉芽孢杆菌ATCC 23842。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)的复合菌剂是将华根霉CCTCC M201021和解淀粉芽孢杆菌ATCC 23842分别用液体培养基活化后按照体积比1:1～1:5混合得到的。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)的复合菌剂的接种量为5％～10％(v/m)。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中预处理污泥与剩余污泥按照质量比(7.5～8.5)：(1.5～2.5)混合得到的。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)的产甲烷菌为菌液，接种量为5％～10％(v/m)。
在本发明的一种实施方式中，所述产甲烷菌为产甲烷复合菌剂；所述产甲烷复合菌剂是采用保藏在德国菌种保藏中心的编号为DSM-No.2834的嗜乙酸甲烷八叠球菌(Methanosarcina acetivorans)、编号为DSM-No.1535的甲酸甲烷杆菌(Methanobacterium formicicum)、编号为DSM-No.1125的嗜树甲烷短杆菌(Methanobrevibacter arboriphilicus)、编号为DSM-No.2278的廷达尔甲烷叶菌(Methanolobus tindarius)和编号为DSM-No.6752的肯氏鬃发甲烷菌(Methanosaetaconcilii))作为接种甲烷菌，在厌氧条件下接种于液体甲烷菌培养基，分别单独逐级扩大培养，培养后的所述甲烷菌的菌液按体积比混配在一起，即为液体的产甲烷复合菌剂。
在本发明的一种实施方式中，液体的产甲烷复合菌剂是将嗜乙酸甲烷八叠球菌的菌液、甲酸甲烷杆菌的菌液、嗜树甲烷短杆菌的菌液、廷达尔甲烷叶菌的菌液、肯氏鬃发甲烷菌按照体积比2：2：1.5：1.5：1混配得到的。
在本发明的一种实施方式中，所述发酵天数为17～21d。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)搅拌的转速为150～250rpm。
本发明的第二个目的是提供一种用于所述方法的反应装置或者气体测量装置。所述装置包括反应瓶、搅拌器、恒温水浴槽、集气瓶、量筒、玻璃管、阀门、乳胶管；反应瓶置于恒温水浴槽中，反应瓶与开关阀相连，搅拌器位于反应瓶内部，反应瓶通过玻璃管与集气瓶相连；集气瓶通过玻璃管机乳胶管与压差计相连、集气瓶通过玻璃管与量筒相连，其中与量筒相连的玻璃管延伸至集气瓶底端，与压差计、反应瓶及压力阀相连的玻璃管管口位于集气瓶瓶口，集气瓶内盛有水。
在本发明的一种实施方式中，所述反应瓶和集气瓶瓶口还分别通过管道和阀门与储气罐或外界联通。
当用本发明的装置进行厌氧发酵的气体测量时，先通入氮气一段时间以去除反应系统内的氧气，然后同时关闭集气瓶和反应瓶处的阀门，以维持系统的厌氧环境。在厌氧反应过程中，产生的沼气将集气瓶中的水压人量筒中，通过量筒中水的体积测量产生的沼气的体积；当反应终止后，集气瓶中不再有压力产生，压差计两侧液面保持水平。在集气瓶中加入压差计后，一方面可以方便集气瓶的气密性检查，另一面，可以直观快速判定发酵反应是否终止。与集气瓶相连的阀门一方面可提供除氧时的出口通道，另一方面，在发酵产气过程中，可随时提取集气瓶内产生的气体以定性定量分析。
本发明的优点和效果：
(1)本发明方法，先通过接种复合菌剂，即利用华根霉和解淀粉芽孢杆菌产生大量的脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶等，将剩余污泥中的大分子蛋白质、脂肪等分解进行初步降解以便提高后续厌氧消化效率，相比专利文献中常用的超声及热物理预处理、酸碱及臭氧化学预处理、酶等生物预处理，本发明专利提出了一种新的提高污泥水解和溶解的方法，而且本发明方法不需要额外的特殊的设备，可以进行工业化应用；高温通入氧气反应，一方面可以将剩余污泥中的大分子难降解有机物分解成小分子、提高其生物可降解性从而更彻底地降解污泥中的有机物，另一方面高温处理可以防止前期接种的华根霉和解淀粉芽孢杆菌扰乱后续厌氧发酵的微生物体系；将预处理污泥和未处理的剩余污泥进行混合并接种产甲烷菌强化，一方面未处理剩余污泥中含有的微生物，可为厌氧消化提供所需的微生物菌群，另一方面混合后原有未处理剩余污泥中的菌群得到稀释会导致前期产气速度缓慢，通过强化接种的甲烷菌可大大可提高产甲烷速率，提高效率。
(2)本发明的装置，结构简单、操作简便，可直观检测集气瓶的气密性和判断发酵终止时间，可以快速测定样品污泥的产甲烷量大小，具有操作普遍性，可大大节约实验成本。本发明装置集气瓶上的阀门可方便随时抽取少量气体进行定性分析，该阀门也可以换成压力阀，以观测集气瓶内的气体压力是否否达到设定现值，也可以和压力传感器相连，随时读取集气瓶内的压力，再根据压力数值计算产气体积大小。
(3)采用本发明方法和装置进行处理，有机物去除率可达80％～85％，反应速度快，反应17～21d的产气量可达总产气量的88％～94％，甲烷产量占总产气量的65％～80％。
(4)本发明不仅减少了污泥对环境的污染，而且实现了污泥的资源化利用，实现“变废为宝”，具有经济和环境双重效益。
附图说明
图1为本发明测定采样污泥产甲烷产量的示意图；其中1阀门，2反应瓶，3恒温水浴槽，4搅拌器，5玻璃管，6压差计，7乳胶管，8集气瓶，9量筒。
具体实施方案
下面是对本发明进行具体描述。华根霉CCTCC M201021、解淀粉芽孢杆菌ATCC 23842、嗜乙酸甲烷八叠球菌DSM-No.2834、甲酸甲烷杆菌DSM-No.1535、嗜树甲烷短杆菌DSM-No.1125、廷达尔甲烷叶菌DSM-No.2278、肯氏鬃发甲烷菌DSM-No.6752均为已有报道过的菌株，不是新的生物材料，不需要进行生物材料保藏。
实施例1
某污水处理厂剩余污泥性质如下：含水率93％、VSS 50％、COD为40000mg/L、有机氮为3000mg/L、总磷为20mg/L、pH 7.56。
将剩余污泥脱水至含水率75％左右，接种8％复合菌剂，于37℃通风搅拌处理2天，然后通入氧气于100℃处理2h，得到预处理污泥；将预处理污泥与剩余污泥，按照质量比8：2混合得到混合污泥，接种8％产甲烷菌菌液进行强化，通入氮气去除反应系统中的氧气，于40℃、150rpm下厌氧发酵，发酵天数为1～25d，每天收集气体，并测定气体产量和甲烷产量。
其中复合菌剂的制备方法：华根霉CCTCC M201021斜面活化后挑取孢子至液体培养基(工业蛋白胨6％、豆饼粉2％、卵磷脂1％、葡萄糖1％、磷酸氢二钾0.2％、硫酸镁0.05％)，于35℃培养20h得到华根霉菌液；解淀粉芽孢杆菌ATCC 23842单菌落接种于LB液体培养基，于37℃活化培养18h得到解淀粉芽孢杆菌菌液；将华根霉菌液与解淀粉芽孢杆菌菌液按照体积比1:2混合得到复合菌剂。
按照本实施例方法，污泥VSS去除率(污泥消化率)达85％，反应17d的产气量可达总产气量(反应30d～35d基本结束)的88％，甲烷产量占总产气量的80％。
实施例2
某污水处理厂剩余污泥性质如下：含水率94％、VSS 65％、COD为38000mg/L、有机氮为3200mg/L、总磷为28mg/L、pH 7.62。
将剩余污泥脱水至含水率78％左右，接种10％复合菌剂，于30℃通风搅拌处理3天，然后通入氧气于90℃处理3h，得到预处理污泥；将预处理污泥与剩余污泥，按照质量比7.5：2.5)混合得到混合污泥，接种5％产甲烷菌菌液进行强化，通入氮气去除反应系统中的氧气，于35℃、250rpm下厌氧发酵，发酵天数为15d至25d，收集气体，每天测定气体产量和甲烷产量。
其中复合菌剂的制备方法：将华根霉活化后得到的华根霉菌液与解淀粉芽孢杆菌活化后得到的解淀粉芽孢杆菌菌液按照体积比1:1混合得到复合菌剂。
按照本实施例方法，污泥VSS去除率(污泥消化率)达82％，反应21d的产气量可达总产气量(反应30d～35d基本结束)的88％，甲烷产量占总产气量的74％。
实施例3
某污水处理厂剩余污泥性质如下：含水率98％、VSS 45％、COD为48000mg/L、有机氮为2600mg/L、总磷为16mg/L、pH 7.69。
将剩余污泥脱水至含水率80％左右，接种5％复合菌剂，于40℃通风搅拌处理2.8天，然后通入氧气于95℃处理2.5h，得到预处理污泥；将预处理污泥与剩余污泥，按照质量比8.5：1.5混合得到混合污泥，接种10％产甲烷菌菌液进行强化，通入氮气去除反应系统中的氧气，于45℃、200rpm下厌氧发酵，发酵天数为15d至25d，收集气体，每天测定气体产量和甲烷产量。
其中复合菌剂的制备方法：将华根霉活化后得到的华根霉菌液与解淀粉芽孢杆菌活化后得到的解淀粉芽孢杆菌菌液按照体积比1:5混合得到复合菌剂。
按照本实施例方法，污泥VSS去除率(污泥消化率)达80％，反应21d的产气量可达总产气量(反应30d～35d基本结束)的94％，甲烷产量占总产气量的65％。
实施例4:厌氧发酵及气体检测装置
如图1所示，为污泥产甲烷装置和气体测量装置。
所述装置包括反应瓶2、搅拌器4、恒温水浴槽3、集气瓶8、量筒9、玻璃管5、阀门1；反应瓶2置于恒温水浴槽3中，搅拌器4位于反应瓶2内部，反应瓶2通过玻璃管与集气瓶8相连；集气瓶8还通过玻璃管与压差计6相连、玻璃管与量筒9相连，其中与量筒9相连的玻璃管延伸至集气瓶底端，与压差计6和反应瓶2相连的玻璃管管口位于集气瓶8瓶口，集气瓶8内盛有水。
其中，所述反应瓶2和集气瓶8瓶口还分别通过管道和阀门与储气罐或外界联通。
在本发明的反应方法中，恒温水浴槽提供反应所需的温度；厌氧发酵前，打开阀门，通入N2,以排除反应瓶内的氧气，反应开始后，关闭阀门，反应过程中，反应瓶内产生的沼气通过玻璃管进入集气瓶，并将集气瓶中的水压人量筒中，通过测量量筒中水的体积来衡量反应瓶中产生的甲烷的体积；当反应终止后，集气瓶中压力保持恒定，压差计两侧液面保持水平。在集气瓶中加入压差计后，一方面可以方便集气瓶的气密性检查，另一面，可以直观快速判定发酵反应是否终止。打开与集气瓶相连的阀门，可抽取少量产气体进行定性分析。
实施例5：不同处理方法对厌氧发酵的影响
发明人还尝试了采用不同方法对剩余污泥进行处理。
(1)实验组A：
采用相同的污泥原料，除了不添加复合菌剂，其他处理步骤与实施例1一致。结果显示，有机物去除率76％左右，反应速度相对较慢，反应25d的产气量为总产气量的85％，甲烷产量占总产气量的60％。
(2)实验组B：
采用相同的污泥原料，复合菌剂中仅含有解淀粉芽孢杆菌而不含有华根霉，其他处理步骤与实施例1一致。结果显示，有机物去除率79％左右，反应速度相对较慢，反应24d的产气量为总产气量的88％，甲烷产量占总产气量的62％。
(3)实验组C：
采用相同的污泥原料，在预处理过程中，不通入氧气进行高温处理，其他处理步骤与实施例1一致。结果显示，有机物去除率65％左右，反应速度相对较慢，反应24d的产气量为总产气量的85％，甲烷产量占总产气量的59％。
(4)实验组D：
采用相同的污泥原料，不进行预处理，直接将剩余污泥在无氧密闭环境中于45℃、200rpm厌氧发酵，收集气体，每天测定气体产量和甲烷产量。结果显示，有机物去除率50％左右，反应速度慢，反应30d的产气量为总产气量的73％，甲烷产量占总产气量的55％。
(5)实验组E：
采用相同的污泥原料，不接种产甲烷菌强化，其他处理步骤与实施例1一致。结果显示，有机物去除率可达78％，反应35d的产气量可达总产气量的75％，甲烷产量占总产气量的60％。
综上可知，本发明利用复合菌剂产生的大量脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶等，先将剩余污泥中的大分子蛋白质、脂肪等分解进行初步降解以便提高后续厌氧消化效率；同时采用高温通入氧气的反应，不仅将剩余污泥中的大分子难降解有机物分解成小分子、提高其生物可降解性从而更彻底地降解污泥中的有机物，而且防止了前期接种的华根霉和解淀粉芽孢杆菌扰乱后续厌氧发酵的微生物体系；将预处理污泥和未处理的污泥进行混合并接种产甲烷菌强化，一方面为厌氧消化提供所需微生物菌群，另一方面可提高厌氧消化速度，提高效率。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。