一种利用剩余污泥厌氧发酵生产丁酸的方法
【专利摘要】一种利用剩余污泥厌氧发酵生产丁酸的方法，属于固体有机废弃物资源化领域。本方法的步骤为：①以剩余污泥为原料，调节污泥的质量浓度，加入NaOH处理并离心，取上清液作为发酵底物；②加入ZnSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、MnCl2·4H2O和FeSO4·7H2O的组合物进行厌氧发酵，以获得丁酸。这五种水合金属化合物的加入量采用响应面软件中Box-Benhnken中心组合设计原则进行设计。根据实验结果，建立利用剩余污泥厌氧发酵生产丁酸的模型方程，确立丁酸达到最大产率的水合金属化合物最优组合条件。本发明添加的水合金属化合物极其微量，具有成本低、转化率高、发酵周期短等特点。
【专利说明】一种利用剩余污泥厌氧发酵生产丁酸的方法
【技术领域】
[0001]一种利用剩余污泥厌氧发酵生产丁酸的方法，属于固体有机废弃物资源化领域。更具体地，本发明涉及一种通过在厌氧反应器中添加产丁酸菌群必需的微量水合金属化合物的组合物将剩余污泥中的有机物质转化为丁酸的方法。
技术背景
[0002]国民经济的持续快速发展势必导致生活污水排放量逐年递增。污水排放量的加大，则处理力度也势必随着增加。目前，86. 2%的污水处理厂采用活性污泥法，导致污水处理过程中的副产物即剩余污泥大量产生。就一座二级污水处理厂而言，产生的剩余污泥量约占总处理污水的O. 3~O. 5%，若再进一步深度处理，剩余污泥量还可能增加O. I~1.0倍。由于剩余污泥处理处置费用通常占污水处理总操作成本的60%以上，快速增长的剩余污泥必然促使污水处理成本成倍大幅度提高。目前，剩余污泥处理的过程主要包括浓缩、脱水、消化（厌氧消化和好氧消化）、堆肥和干化等工艺过程，而剩余污泥处置则主要有土地利用、农用、填埋和焚烧等。虽然，剩余污泥的处理处置技术呈多样化的形式，但是这些技术大多是基于使剩余污泥达到减量化、无害化和稳定化的目的。剩余污泥富含蛋白质、碳水化合物和脂肪等有机物质。因此，如何结合社会效益、经济效益和环保效益最大化地利用剩余污泥中的有机质是今后剩余污泥处理处置技术发展所需考虑的新方向。
[0003]由于可持续发展的社会需求和政府的政策扶持，当今固体废物处理的重心已从污染控制转向资源开发。应用生物技术策略将剩余污泥转化为生物能源和生物化学品业已成为研究热点之一。目前，大部分研究者集中于生物能源，如甲烷和氢气。但是剩余污泥无论是用来产甲烷，还是产氢气，获得的产物附加值含量都比较低，导致剩余污泥资源化的经济效益不容乐观。丁酸是剩余污泥厌氧消化过程中产生的重要的中间代谢产物。它的附加值不仅要高于生物氢，而且还远大于甲烷。丁酸的用途亦较为广泛。在污水处理厂，它可作为内源碳被脱氮除磷菌利用以去除富营养化污水中的氮和磷，使污水达到排放标准。丁酸亦可经提取分离或者经过耦合系统`成为发酵工业的生产原料被微生物进一步利用来获得生物可降解塑料。此外，丁酸经提取后还可在其它行业上作为原料用于合成其它的化学品包括丁酸酯类和丁酸纤维素。据此，剩余污泥厌氧发酵生产丁酸是实现污泥资源开发的一条具有广阔应用前景的途径。这条途径不仅具有较大的社会、环境和经济意义，而且还具有较闻的学术意义。
[0004]因此，本领域一直期望不断提高剩余污泥发酵生产丁酸的产率。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种利用剩余污泥厌氧发酵生产丁酸的方法。
[0006]本发明人发现，Zn、Co、Cu、Mn和Fe等微量金属元素的组合物可促进产丁酸微生物细胞的合成，并促使产丁酸代谢途径关键酶的合成及激活酶在生化反应中的催化作用。因此，向厌氧生物反应器中投加适量的金属元素组合物可以大幅度提高丁酸的产率，增强反应器的运行效果和提升反应器的运行稳定性。
[0007]本方法是通过向生物反应器中投加能够改善产丁酸菌群活性的微量金属水合化合物的组合物，促进剩余污泥中的有机物质最大限度地以丁酸的形式回收，从而在消除剩余污泥对环境污染的同时，实现高附加值生物化学品的生产，为剩余污泥的处理处置提供一条更有价值的减量化与资源化之路。
[0008]本发明的技术方案：一种利用剩余污泥厌氧发酵生产丁酸的方法，其包括以下步骤：以剩余污泥为原料，调节污泥的固体质量浓度，加入NaOH处理并离心，取上清液作为厌氧发酵生产丁酸的底物，加入水合金属化合物的组合物进行发酵，以获得丁酸。
[0009]优选地，水合金属化合物的组合物为ZnSO4 · 7H20、CoCl2 · 6H20、CuCl2 · 2H20、MnCl2 · 4H20 和 FeSO4 · 7H20 的组合。
[0010]进一步地，各种水合金属化合物的加入量如下确定：以各种水合金属化合物为自变量，以丁酸产率为因变量，根据Box-Benhnken中心组合设计原则，得到响应面实验设计；根据响应面设计组合方案，添加水合金属化合物，进行剩余污泥厌氧发酵生产丁酸实验，测定并计算发酵液中丁酸的产率，进行数据分析；根据数据分析结果，建立剩余污泥厌氧发酵生产丁酸的模型方程，确立可达到丁酸最大产率的最优水合金属化合物组合条件。
[0011]本发明的有益效果：以污水处理厂的副产物即剩余污泥作为原料，通过添加产丁酸菌所必需的微量水合金属化合物促进微生物的新陈代谢及生长，增强细胞活性与大分子有机物质逐级降解产丁酸代谢途径中关键酶的反应速率，从而提高剩余污泥中有机物质生成丁酸的转化率。第一大优点是可实现剩余污泥资源化的目标，回收高附加值产品即丁酸；第二大优点是促使剩余污泥中的有机质高效转化为丁酸，大幅度增强丁酸的产率，与未添加水合金属化合物的普通厌 氧发酵产丁酸对照实验相比，丁酸的产率可提高88%以上；第三大优点是可实现剩余污泥减量化，达到缓解日益严峻的环境污染压力的目的；第四大优点是只需在发酵初期添加微量的水合金属化合物，具有操作简便、成本低廉、转化率高和发酵周期短等特点。 【专利附图】
【附图说明】
[0012]图IFeSO4 · 7H20和MnCl2 · 4H20添加质量百分数两两因素交互作用对丁酸产率影响的等高线图；
[0013]图2FeS04 · 7H20和MnCl2 · 4H20添加质量百分数两两因素交互作用对丁酸产率影响的响应面图。
【具体实施方式】
[0014]以下结合附图和实施例进一步描述本发明，但不受附图和实施例的限制。
[0015]本发明的方法描述如下：
[0016]一种以剩余污泥为原料，通过添加增强产丁酸菌群活性的微量水合金属化合物的组合物，提高剩余污泥中有机质生产丁酸的产率的方法。具体包括以下步骤：
[0017](I)以剩余污泥为原料，调节污泥的固体质量浓度，加入NaOH处理并离心，取上清液作为厌氧发酵生产丁酸的底物；
[0018](2)选取 ZnSO4 · 7H20、CoCl2 · 6H20、CuCl2 · 2H20、MnCl2 · 4H20 和 FeSO4 · 7H20 五个因素为自变量，分别设计不同的水平；
[0019](3)以丁酸产率为因变量，根据Box-Benhnken中心组合设计原则，得到响应面实验设计组合方案；[0020](4)根据响应面设计组合方案，添加上述五种水合金属化合物，进行剩余污泥厌氧发酵生产丁酸实验，测定并计算发酵液中丁酸的产率，利用Design Expert8. O响应面分析软件进行数据分析；
[0021](5)根据响应面软件分析结果，得到丁酸产率的回归方程方差分析，进而建立剩余污泥厌氧发酵生产丁酸的预测模型，并得到ZnSO4 · 7H20、CoCl2 · 6H20、CuCl2 · 2H20、MnCl2 · 4H20和FeSO4 · 7H20五个因素两两因素交互作用对丁酸产率的影响；
[0022](6)根据预测模型与因素交互作用的影响，最后得到发酵初期添加的水合金属化合物的最优组合条件。
[0023]其中五个因素ZnSO4 *7H20,CoCl2 ·6Η20,CuCl2 ·2Η20,MnCl2 ·4Η20 和 FeSO4 ·7Η20 的因素编码及水平见表1所示，ZnSO4 ·7Η20添加质量百分数为0.0022%,0.023%和0.044%,CoCl2 · 6Η20添加质量百分数为0.008%,0.02 %和0.032%, CuCl2 · 2Η20添加质量百分数为 0.0013%,0.0086%和 0.016%, MnCl2 · 4Η20 的添加质量百分数为 O. 14%,O. 34%和
0.54%,以及FeSO4 · 7Η20的添加质量百分数为O. 20%,O. 47%和O. 74%。将确立的这五个因素和这些因素各自的水平输入DesignExpert8. O响应面分析软件中的Box-BehnkenDesign中，运行软件获得Box-Behnken实验设计组合方案,如表2所示。按照Box-Behnken实验设计组合方案确定的添加质量百分数，分别添加这五种水合金属化合物的组合物，并进行剩余污泥厌氧发酵生产丁酸的批式实验，测定及计算每个实验获得的丁酸产率，结果见表2所示。分别输入每个实验条件下各自的丁酸产率结果，再运行响应面软件对表2的实验数据进行处理，得到回归方程方差分析结果，见表3所示。同时，利用该软件进行非线性回归分析，获得预测模型如下：Y == O. 30+0. 017Α-0. 010Β+4. 011Xl(T3C+6. 115XlO^3D+
1.202X 10_3E+0. 013AB-6. 540 X 10_3AC+2. 626 X 10_3AD+0. 018AE-2. 974X 10_3BC+2. 512X 1(T3BD-2. 974X 10_3BE-4. 714X l(T3CD+5. 652 X 10_3CE_2. 647 X 10_3DE_0. 035A2_0. 024B2_0. 020C2-8. 017 X IO^3D2-O. OlOE20
[0024]由表3可见，F0fi= 6. 33，P < 0. 0001 < 0. 05，表明模型效应显著，不同条件间的差异显著。各因素中 A、B、AE、A2、B2、C2、E2 效应皆显著，而 C、D、Ε、AB、AC、AD、BC、BD、BE、CD、CE、DE、D2效应不显著，这说明各具体实验因素对丁酸产率的影响并不是简单的线性关系。FMa= 2. 02与R2 = 0.8351，说明失拟项效应及方程具有较好的回归效果。模型的调整决定系数R2A(U = O. 7031，表示模型能解释70. 31%响应值的变化，说明模型拟合程度良好，实验误差小，可信度高。因此，应用此模型对利用剩余污泥厌氧发酵生产丁酸所添加的水合金属化合物的质量百分数进行分析和预测具有可信性。表3结果亦表明在这五个因素中，只有FeSO4 · 7H20与MnCl2 · 4H20的交互作用对丁酸产率的影响显著，见图I和图2所示，当CoCl2 · 6H20、ZnSO4 · 7H20和CuCl2 · 2H20添加的质量百分数分别为0.02%,0.02%和
O.01%时，在保持FeSO4 ·7Η20添加质量百分数不变的条件下，提高MnCl2 ·4Η20的添加质量百分数，丁酸产率基本保持不变，在MnCl2 · 4Η20保持不变时，增加FeSO4 · 7Η20的质量百分数，丁酸产率先上升后缓慢下降。
[0025]本发明方法的一个具体应用的示例如下：[0026]采用城镇污水处理厂的脱水污泥，风干10天，加入自来水调节剩余污泥的固体质量浓度为10%，按照Ig干污泥加入0.05g的量添加NaOH，在90°C下处理4h，4000rpm离心lOmin，取上清液作为厌氧发酵生产丁酸的底物，其中VS浓度为16. 4g/L。根据如上所述建立的模型方程，确立ZnSO4 · 7H20添加质量分数为0.02%，CoCl2 · 6H20添加质量分数^ 0.02%, CuCl2 · 2H20添加质量分数为0.01%, FeSO4 · 7H20添加质量分数为O. 55%和MnCl2 ·4Η20添加质量分数为O. 4%，在发酵初期添加这五种水合金属化合物的组合物，接入12gVSS/L的厌氧产酸种泥，发酵初始pH值为10. 0，温度为35°C，发酵时间为10天，得到剩余污泥厌氧发酵生产丁酸的产率为O. 31g 丁酸/g有机质。
[0027]表1响应面实验因素的水平编码
[0028]
因素_7jC平 Level_
Factor-I01
ZnSO4TH2O 0.0022% 0.023% 0.044%CoC12.6H20 0.008% 0.02% 0.032%CuC12*2H20 0.0013% 0.0086% 0.016%FeSO4IH2O 0.20% 0.47% 0.74%_MnCl2_4H20_0.14%_0.34%_0,54%
[0029]表2Box_Behnken实验设计及结果
[0030]
【权利要求】
1.一种利用剩余污泥厌氧发酵生产丁酸的方法，其包括以下步骤： (1)以剩余污泥为原料，调节污泥的固体质量浓度，加入NaOH处理并离心，取上清液作为厌氧发酵生产丁酸的底物； (2)加入水合金属化合物的组合物进行发酵，以获得丁酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于水合金属化合物的组合物为ZnSO4· 7H20、CoCl2 · 6H20、CuCl2 · 2H20、MnCl2 · 4H20 和 FeSO4 · 7H20 的组合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于各种水合金属化合物的加入量如下确定： (1)以各种水合金属化合物为自变量，以丁酸产率为因变量，根据Box-Benhnken中心组合设计原则，得到响应面实验设计； (2)根据响应面设计组合方案，添加水合金属化合物，进行剩余污泥厌氧发酵生产丁酸实验，测定并计算发酵液中丁酸的产率，进行数据分析； (3)根据数据分析结果，建立剩余污泥厌氧发酵生产丁酸的模型方程，确立可达到丁酸最大产率的最优水合金属化合物组`合条件。
【文档编号】C12P7/52GK103484506SQ201310329779
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年8月1日 优先权日:2013年8月1日
【发明者】刘晓玲, 宋永会, 王健, 孙晨, 王思宇, 向连城, 田智勇 申请人:中国环境科学研究院