一种保险粉生产废水的处理方法与流程

本发明涉及一种工业废水处理方法，具体涉及一种保险粉生产废水的处理方法。

背景技术：

采用焦亚硫酸钠法工艺制备保险粉，会产生一股含有高浓度原料的保险粉残液，其中含有邦特盐、甲醇及其衍生物、环氧乙烷、焦亚硫酸钠等物质。常规的回收原料方法是减压蒸馏浓缩、脱油等工序，回收甲醇、环氧乙烷、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等物质。但是，在蒸馏浓缩过程中，会产生一股高浓度、高毒性、可生化性差、难降解、具有刺激性气味的冷凝液。

针对保险粉蒸馏冷凝液，这类高浓度、高毒性、可生化性差、难降解的有机废水，目前主要处理方法有催化氧化、物化分离、高温焚烧、物化与生化联合、膜浓缩等方法。催化氧化、物化法，高温焚烧、膜浓缩等工艺存在处理成本高，能耗大等问题。生化法则由于可生化性差、有机物浓度高、硫元素含量高等因素，很难满足生化进水的基本要求，单纯的生化法处理效果也不理想。

公开号为CN 103755048 A的中国发明专利公开了一种保险粉废水处理新方法，包括以下步骤：将保险粉废水与系统用水、原料煤一起送入磨机，制成水煤浆，然后经高压喷入气化炉里在1380-1390℃的高温下燃烧，将燃烧后的气体产物进入变换、甲醇洗、硫回收系统。该方法可以达到处理保险粉废水的目的，减少了对环境的污染，能耗低，处理方法简单，但存在处理成本高的问题。

而应用较多的物化与生化联合方法，如果不能有效解决硫元素含量高的问题，极易造成生化厌氧段产甲烷细菌的抑制，会导致厌氧段处理效率低下甚至崩溃。同时，高硫化物流入好氧池，极易造成好氧生化系统发生污泥膨胀，造成好氧段发生故障。在我国已经成为世界保险粉生产基地的背景下，保险粉废水引起的环境污染问题越来越严重，受到的关注也越来越多，迫切需要开发经济适用的保险粉废水治理新技术。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种低处理成本、处理效果好、处理稳定度高的保险粉生产废水的处理方法。

一种保险粉生产废水的处理方法，包括以下步骤：

步骤1：将降温后的保险粉生产废水泵入调酸池，调节pH；

步骤2：将调酸池废水泵入Fenton氧化池，投加Fenton氧化试剂；

步骤3：将Fenton氧化池废水泵入中和沉淀池，投加碱性物质调节pH，再加入絮凝剂，絮凝沉降，清液流入清液储池；

步骤4：向清液储池内投加氮源、磷源，以满足生化处理的营养要求；

步骤5：经步骤4调节后的废水提升至CSTR厌氧反应器进行水解酸化；

步骤6：CSTR厌氧反应器出水进入沉淀池，沉淀池上清液流入到UASB厌氧反应器进行厌氧处理，下层污泥回流至CSTR厌氧反应器；

步骤7：UASB厌氧反应器出水进入到MBR膜生物反应器，在该段进行好氧生物处理。

本发明方法有效解决了硫元素过高对生化系统毒害和冲击，同时，有针对性的去除硫化氢，极大降低硫化氢产生的恶臭对周边环境的污染。本发明提供了一种综合高效、节能环保的保险粉生产废水的处理方法。

所述保险粉生产废水是采用焦亚硫酸钠甲酸钠法制保险粉工序中回收甲醇、亚硫酸钠等原料后所产生的蒸馏冷凝液。

步骤1中，将保险粉生产废水原液冷却至20℃～50℃，并用酸性溶液调节pH至1.0～6.0。进一步优选，冷却至30～40℃后，用硫酸调节pH至2.5～3.5。

步骤2中，Fenton氧化包括：常规Fenton法、光Fenton法、电Fenton法或超声Fenton法。进一步优选，Fenton氧化池中采用常规Fenton氧化法。

步骤2中，所述Fenton氧化试剂为Fe_SO₄·7H₂O和质量分数为30％的H₂O₂；其中，Fe_SO₄·7H₂O的用量为0.1～1.0g/L，H₂O₂的用量为1.0～10ml/L。

作为优选，步骤2中，处理时间为2～4h。

步骤3中，用碱性物质调节Fenton后溶液的pH至8.0～12.0。进一步优选，采用石灰调节pH至8～10。

步骤3中，所述絮凝剂采用阴离子型聚丙烯酰胺、硫酸亚铁、聚合氯化铝或阳离子聚丙烯酰胺，使用量为1～5mg/L。进一步优选，絮凝剂采用阴离子聚丙烯酰胺。

步骤4中，氮源、磷源的投加比例按照调节后COD：N：P＝100～500：1～10：1～5进行调配。所述氮源采用尿素、氨水、氯化铵、硫酸铵，或采用含氯化铵或硫酸铵的染料中间体废水；所述磷源采用硫酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸钾或磷酸钠。作为优选，所述含氯化铵或硫酸铵的染料中间体废水为生产N-N二烯丙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、N-N-二乙基间乙酰胺基苯胺、N-氰乙基-N-苄基苯胺等染料中间体所产生的含有氯化铵、硫酸铵的滤饼母液废水。

作为优选，在CSTR厌氧反应器中内置搅拌装置、升温装置、曝气装置和排气装置。

步骤5中，经步骤4调节后的废水用提升泵以适当流量提升至CSTR厌氧反应器进行水解酸化。在该阶段，高浓度硫化物在厌氧水解作用下会形成大量的硫化氢。通过控制搅拌转速、适当升温、适量曝气等工序进行吹脱，抽吸形成的硫化氢气体，完成对硫化氢等物质的去除，减少硫元素对后续工段的冲击影响，同时，水解酸化后，废水的可生化性进一步提升，便于后续生化反应的高效进行。

作为优选，步骤5中，CSTR厌氧反应器控制水力停留时间为12～18h，控制搅拌机搅拌速度为30～100r/min，维持水温为30～40℃，控制曝气，维持溶解氧含量在0.1～0.5mg/L，在该条件下，对硫化氢等物质的去除效果最好。

作为优选，步骤6中，沉淀池上清液投加碱性缓冲物质调节pH至6.0～8.0，进一步优选，使用NaHCO₃水溶液调节pH至6.0～8.0。

作为优选，步骤6中，沉淀池控制其表面负荷为0.5～2.0m³/m²·h，沉淀池下层污泥回流至CSTR厌氧反应器。

步骤6中，沉淀池上清液以适当的流量进入到UASB厌氧反应器进行厌氧生物处理。废水中有机物在经过高度驯化后的厌氧颗粒污泥的作用下进行厌氧分解，产生沼气。由于硫化氢气体对产甲烷细菌有较强的抑制作用，会影响产甲烷段的正常进行，为了保证厌氧生化有序进行，本发明采用了两相厌氧的工艺，即先采用CSTR厌氧反应器进行水解酸化。通过搅拌、曝气以及升温等方式，将该段产生的硫化氢去除。水解酸化脱硫后的废水再进入UASB厌氧反应器进行厌氧处理。

作为优选，在UASB厌氧反应器中内置三相分离器、布水装置、内回流装置和升温装置。

作为优选，步骤6中，UASB厌氧反应器水力停留时间为2.0～5.0d，污泥负荷2.0～5.0kg COD/(kgMLSS·d)，控制水温为35～40℃。

步骤7中，UASB厌氧反应器出水进入到MBR膜生物反应器，在高浓度、驯化良好的好氧活性污泥作用下，废水中有机物得到进一步去除。

作为优选，步骤7中，MBR膜生物反应器控制水力停留时间为1.0～2.0d，污泥负荷为0.5～1.0kg COD/(kgMLSS·d)，溶解氧控制在1.0～5.0mg/L。

本发明方法可有效处理焦亚硫酸钠法产生的保险粉生产废水，对于COD降解率可达到99.5％以上，出水达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中一级排放标准。

本发明方法采用两相厌氧的方式，有效解决了硫元素过高对生化系统毒害和冲击，有针对性的去除硫化氢，极大降低硫化氢对后段生化系统的毒害作用。同时，采用两相厌氧工艺，使系统抗冲击负荷能力极大提升。并且，通过Fenton氧化和CSTR水解酸化后，废水的可生化性也有大幅提高。好氧段采用MBR膜生物反应器，能维持极高的污泥浓度，提高生化处理效率，而且能有效防止污泥膨胀。同时，膜生物反应器后端不需要设置沉淀池，膜分离出水澄清透明。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明保险粉蒸生产废水处理系统结构包括：A-储液池，B-调酸池，C-Fenton氧化池，D-中和沉淀池，E-清液储池，F-水解池，G-沉淀池，H-UASB厌氧反应器，I-MBR膜生物反应器。

实施例1

(1)收集保险粉生产废水(pH为7.5，COD为17800mg/L)，冷却至40℃以内，泵入调酸池B，投加10％稀硫酸调节pH至3.3左右。

(2)调好的母液泵入Fenton氧化池C，搅拌状态下，按照0.3g/L投加FeSO₄固体，然后按照3ml/L加入H₂O₂溶液，反应进行3h。

(3)Fenton反应结束后，将Fenton氧化池C母液泵入中和沉淀池D，投加工业石灰，调节pH至8.6左右，此时溶液浑黄色，按照2mg/L比例，投加PAM，搅拌3min后关停搅拌，静置沉降30min。

(4)将上清液泵至清水储池E，下层污渣进压滤机压滤，脱水污渣当固废处理，压滤清液也泵至清水储池E。此时清液COD在12000～13500mg/L范围内，Fenton氧化后，COD去除率为25％～33％。投加N-N二烯丙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺染料中间体所产生的含有氯化铵母液废水和磷酸二氢钾来补充氮源和磷源。其中染料中间体母液水氨氮含量在10000mg/L左右，硫酸二氢钾中P含量为23％，按照COD:N:P＝300:5:1的比例完成营养配比。

(5)营养调配完毕，废水按照一定流量进入水解池F，控制进水水力停留时间在12h。水解池内安装潜水搅拌器将泥水搅拌均匀，并微量曝气，控制溶解氧含量维持在0.4mg/L左右，曝气吹脱去除硫化氢的同时为兼氧菌提供氧。厌氧水解出水COD含量在7000～8000mg/L。

(6)水解池F出水进入到沉淀池G进行沉淀。沉淀池上清液按照一定流量加入碳酸氢钠溶液调节pH至中性。将沉淀池底部污泥回流至厌氧水解池F。

沉淀池G上清液按照一定流量进入UASB厌氧反应器H，控制UASB厌氧反应器H污泥负荷在3.0kg COD/(kgMLSS·d)左右，保证水力停留时间达到3d，控制反应温度在38℃，厌氧出水COD含量在2500～3000mg/L。

(7)UASB厌氧反应器出水按照一定流量进入MBR膜生物反应器I，废水进入MBR膜生物反应器I的流量按照污泥负荷0.8kg COD/(kg COD/kgMLSS·d)，保证水力停留时间达到1.5d，同时，控制池内溶解氧浓度在2.0～3.0mg/L，每天监测出水COD、氨氮等指标，及时补充营养物质。MBR膜生物反应器出水COD稳定在60～90mg/L，比进入预处理装置之前COD浓度降低99.5％以上。

实施例2

(1)收集保险粉生产废水(pH为8.3，COD为21700mg/L)，冷却至38℃以内，泵入调酸池B，投加15％稀硫酸调节pH至3.5左右。

(2)调好的母液泵入Fenton氧化池C，搅拌状态下，按照0.5g/L投加FeSO₄固体，然后按照5ml/L加入H₂O₂溶液，反应进行3h。

(3)Fenton反应结束后，将Fenton氧化池C母液泵入中和沉淀池D，投加工业石灰，调节pH至9.3左右，此时溶液浑黄色，按照2mg/L比例，投加PAM，搅拌3min后关停搅拌，静置沉降45min。

(4)将上清液泵至清水储池E，下层污渣进压滤机压滤，脱水污渣当固废处理，压滤清液也泵至清水储池E。此时清液COD在14000～15500mg/L范围内，Fenton氧化后，去除率为28％～35％。投加N-氰乙基-N-苄基苯胺等染料中间体所产生的含有的氯化铵母液废水和磷酸钠来补充氮源和磷源。其中染料中间体母液水氨氮含量在12000mg/L左右，硫酸钠中P含量为18.9％，按照COD:N:P＝250:5:1的比例完成营养配比。

(5)营养调配完毕，废水按照一定流量进入水解池F，控制进水水力停留时间在14h。水解池内安装潜水搅拌器将泥水搅拌均匀，并微量曝气，控制溶解氧含量维持在0.3mg/L左右，曝气吹脱去除硫化氢的同时为兼氧菌提供氧。厌氧水解出水COD含量在8000～9000mg/L。

(6)水解池F出水进入到沉淀池G进行沉淀。沉淀池上清液按照一定流量加入碳酸氢钠溶液调节pH至中性。将沉淀池底部污泥回流至厌氧水解池F。

沉淀池G出水按照一定流量进入UASB厌氧反应器H，控制UASB厌氧反应器H污泥负荷在4.0kg COD/(kgMLSS·d)左右，保证水力停留时间达到3.5d，控制反应温度在40℃，厌氧出水COD含量在3000～3500mg/L。

(7)UASB厌氧反应器出水按照一定流量进入MBR膜生物反应器I，废水进入MBR膜生物反应器I的流量按照污泥负荷1kg COD/(kg COD/kgMLSS·d)，保证水力停留时间达到2d，同时，控制池内溶解氧浓度在2.5～3.5mg/L，每天监测出水COD、氨氮等指标，及时补充营养物质。MBR膜生物反应器出水COD稳定在100mg/L以下，比进入预处理装置之前COD浓度降低99.5％以上。

采用该套工艺，出水水质达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中一级排放标准，出水可排放也可部分回用。