本发明涉及一种高效去除土霉素的抗板结铁-碳-铜三元电解填料及其制备与应用，属于污水处理技术领域。
背景技术：
在畜禽生产中，四环素类药物被广泛用做饲料添加剂，用于防治畜禽的常见肠道感染、促生长和提高畜产品生产质量，同时也被广泛应用于水产养殖及其他养殖业中，来预防和治疗多种细菌性疾病。土霉素属于四环素类抗生素，又名氧四环素，分子式为C22H24N2O9，相对分子质量460.44，是一种多环羧基酰胺母核的衍生物，是20世纪40年代发现的四环素族中的天然品。其成品为无臭的淡黄色的结晶性或无定形粉末；在日光下颜色变暗，在碱性溶液中易破坏失效。在水中极微溶解，在乙醇中微溶，易溶于在氢氧化钠试液和稀盐酸中。
土霉素作为一种广谱抗菌药物，其对革兰氏阳性菌、阴性菌、螺旋体、立克次氏体、支原体、衣原体、原虫等都有抑制作用。在畜牧养殖业上，士霉素又可作为生长促进剂和预防肠道细菌的药物而被用作饲料添加剂。作为饲料添加剂，土霉素可刺激畜禽的生长，提高成活率和饲料利用率，降低养殖成本，从而得到了广泛使用。
中国是抗生素的使用大国，也是生产大国。但与此同时，在抗生素的生产过程中会产排大量的残留抗生素的废水。由于抗生素的抑菌、杀菌活性，致使这类废水可生化性差，并具有一定的生物毒性。因此，残留高浓度抗生素的废水，在进入污水处理系统前，必须大幅度消减所残留的抗生素。
对四环素类废水的处理一般有光催化氧化法、混凝法、吸附法、化学氧化法、芬顿氧化法等。光催化氧化法是废水处理研究领域，这种方法是否适宜规模化处理四环素废水，尚存质疑，因为光只能催化降解光照表面的抗生素分子，工业化应用实例较少。混凝法和吸附法并不能有效去除四环素类污染物，化学氧化法对COD有一定的去除率，对土霉素的降解效率不高，同时会生成二次污染。芬顿氧化法虽能氧化难生物降解的有机废水，但Fenton试剂法药剂成本高、流程复杂、废渣产生量大、产生二次污染、需后续处理等。因此，发展高效、经济、环境友好的四环素废水处理方法，对四环素生产企业的可持续发展及环境保护具有重要的现实意义。
微电解技术(又称内电解法)是一种电化学法，是处理高浓度难降解有机废水的有效方法。它是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料产生的电位差对废水进行处理，以达到降解有机污染物的目的；该工艺处理难生物降解、高色度有机废水时，不但能大幅度地降低废水的CODCr和色度，而且可大大提高废水的可生化性。与其他水处理技术相比，微电解技术具有运行费用低、工艺流程简单、使用寿命长、普适性强等特点，具有广阔的应用前景。传统的微电解工艺，铁填料多使用机床产生的铁刨花，使用前通常进行酸化，然后铁屑与颗粒碳机械搅拌在一起，形成铁-碳填料；运行过程中，铁和碳是物理性接触，容易形成隔离层，使电解效应逐渐失效，容易发生板结进而增加成本的消耗。
技术实现要素：
本发明针对现有处理土霉素废水技术的不足，提供一种高效去除土霉素的抗板结铁-碳-铜三元电解填料，该铁-碳-铜三元电解填料对土霉素去除效果好，去除效率快，经过处理后脱落少，损失小，且成本低廉，操作方便，不易发生板结。
本发明的技术方案如下：
一种高效去除土霉素的抗板结铁-碳-铜三元电解填料，该填料用于去除土霉素，堆积密度为880～930kg/m3，表现密度为1050～1100kg/m3，吸水率为35～40wt％，孔隙率为10％～20％；是以还原铁粉、金属铜粉、粉煤灰、粘土为原料，成球造粒后经无氧烧结制得，烧结温度为550-650℃；铁-碳-铜三元电解填料原料组分如下，均为重量份：90目～100目的还原铁粉20～30份；90目～100目的金属铜粉1～5份；90目～100目的粉煤灰2～15份；90目～100目的粘土40～50份；粘合剂溶液3～8份。
本发明优选的，粉煤灰中SiO2含量45-50％，Al2O3含量25-30％，K2O、CaO、MgO、和Na2O的总含量为5-10％。
本发明优选的，所述的铁粉为工业级还原铁粉，优选粒径为100目。
本发明优选的，金属铜粉的粒径为100目，粉煤灰的粒径为100目。
本发明优选的，所述的粘合剂溶液为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、六水硫酸镍与水混合加热溶合得到的混合液，混合液中，聚乙烯醇的质量浓度为1～3wt％，硫酸镍质量浓度为8～12wt％，羧甲基纤维素钠的质量浓度1～4wt％。
本发明优选的，所述的铁-碳-铜三元电解填料原料组分如下，均为重量份：90目～100目的还原铁粉25～30份；90目～100目的金属铜粉2～3份；90目～100目的粉煤灰2.5～5份；90目～100目的粘土45～50份；粘合剂溶液5～8份。
本发明最为优选的一个技术方案，所述的铁-碳-铜三元电解填料原料组分如下，均为重量份：90目～100目的还原铁粉30份；90目～100目的金属铜粉3份；90目～100目的粘土50份；90目～100目的粉煤灰5份；粘合剂稀释液8份。
上述高效去除土霉素的抗板结铁-碳-铜三元电解填料的制备方法，步骤如下：
(1)将还原铁粉、金属铜粉、粘土、粉煤灰分别烘干处理，然后粉碎过100目筛，将铁粉、金属铜粉、粘土、粉煤灰按上述配比配料并搅拌均匀，得混合物料；
(2)通过喷洒的方式，将粘合剂溶液喷洒至混合物料表面，调成稠状物，稠状物通过造粒机造粒，制得粒径4-6mm的生料球，生料球干燥后备用；
(3)在无氧条件下，将生料球于550-650℃烧制25-35分钟，冷却，制备得铁-碳-铜三元电解填料。
本发明选用的，步骤(1)中还原性铁粉、金属铜粉、粘土、粉煤灰的烘干温度为105～110℃，烘干时间为3～5h。
本发明选用的，步骤(3)中的干燥是将生料球放置在通风橱进行风干处理24h以上，通风橱温度为22～25℃。
采用本发明制备方法制备的填料，生产率高，成品不脆不裂，透气好，燃烧无死结，无堵塞，无过热烧结现象，并且在成本，原料来源等方面具有综合优势。
上述微电解颗粒填料的应用，用于处理土霉素废水，土霉素废水经过铁-碳-铜三元电解填料进行处理，水力停留时间为2～8h，温度20～30℃，填料与土霉素废水的体积比为4～5:1，土霉素废水中土霉素浓度为80-120mg/L。
浓度100mg/L的土霉素废水经过铁-碳-铜三元电解颗粒填料处理八小时，土霉素去除率达88％。
上述处理土霉素废水所用的微电解反应柱，自下往上设置曝气盘、承托板、填料层，在反应柱侧壁设置有均匀分布的取样口，顶部设置出水口，进水口直接与废水相连，进气口与曝气泵相连。反应柱的材料为有机玻璃材质，直径为180mm～200mm，高度为1.0～1.5m，承托板与曝气盘之间的高度为15～20mm，所述的填料层由抗板结铁-碳-铜三元电解填料填充得到。
本发明的高效去除土霉素的抗板结铁-碳-铜三元电解填料，还原铁粉、金属铜粉、粘土、粉煤灰混合后在粘合剂作用下粘合成球形，粘合剂在物料内形成织网状，还原性铁粉、金属铜粉、粘土、粉煤灰均匀填充在织网状的孔隙内，经过煅烧，粘合剂碳化，形成了铁-碳-铜三位一体的微电池团体，使填料内部微电池数目增多、微电池电位差增大、反应速度更快，而且反应比例可控，对土霉素去除效果更佳，由于铁原子之间、铜原子之间不直接接触，去除土霉素时，更丰富的微电解作用使土霉素的部分化学键断裂，加快了反应速度提高了土霉素处理效果。
本发明制的填料抗压力强、使用寿命长，具有很好去除土霉素的效果。本发明制得的抗板结铁-碳-铜三元电解填料由还原铁粉、金属铜粉、粘土、粉煤灰混合后，将粘合剂水溶液喷洒造粒，使原料接触充分，使原来粉状结构的填料变为球状结构，增加了填料比表面积，粘合剂在物料内形成织网状，还原性铁粉、金属铜粉、粘土、粉煤灰填充在织网状的孔隙内，使物料结合更牢固，增加了填料的强度，同时粘合剂在物料内部形成织网，使填料具有很好的吸水性；本发明制得的填料，连续使用3个月以上，性质稳定，填料未发生板结，填料内部物质结构仍未发生变化。
本发明具有以下优点：
(1)本发明利用还原性铁粉、金属铜粉、粉煤灰制得，成本低廉。
(2)本发明利用微电解技术，能有效的去除废水中的土霉素含量，提高废水的可生化性。
(3)本发明使用方法比之前用于土霉素废水处理的方法使用起来更方便，更省时间，更容易控制。
附图说明
图1为抗板结铁-碳-铜三元电解颗粒填料处理土霉素废水所用的微电解反应柱的结构示意图；
图1中，1为模拟废水、2为进水泵、3为曝气盘、4进气泵、5为取样口、6为出水口、7为填料层、8为承托板。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，不限定本发明。
实施例中粉煤灰中SiO2含量45-50％，Al2O3含量25-30％，K2O、CaO、MgO、和Na2O的总含量为5-10％；均为质量百分含量，粉煤灰购自济南某发电厂；还原性铁粉、金属铜粉购自天津大茂化学试剂厂；粘土购自山东省淄博某砖厂。
实施例1
一种高效去除土霉素的抗板结铁-碳-铜三元电解填料，该填料用于去除土霉素，是以还原性铁粉、金属铜粉、粉煤灰、粘土为原料，成球造粒后经无氧烧结制得；铁-碳-铜三元电解填料原料组分如下，均为重量份：100目的还原铁粉25份；100目的金属铜粉2份；100目的粉煤灰2.5份；100目的粘土45份；粘合剂溶液5份。所述的粘合剂溶液为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、六水硫酸镍与水混合加热溶合得到的混合液，混合液中，聚乙烯醇的质量浓度为2wt％，硫酸镍质量浓度为10wt％，羧甲基纤维素钠的质量浓度3wt％。
制备方法，步骤如下：
(1)将还原铁粉、金属铜粉、粘土、粉煤灰分别于温度110℃下烘干3h，然后研磨过100目筛；
(2)按还原性铁粉、金属铜粉、粘土、粉煤灰的重量比混合均匀，通过喷洒的方式，将粘合剂溶液喷洒至混合物料表面，调成稠状物，稠状物通过造粒机造粒，制得粒径4-6mm的生料球，在通风橱内进行风干处理24h，通风橱温度为25℃，得生料球；
(3)将生料球干燥后置于无氧条件下，于600℃烧制25分钟，冷却，即得铁-碳-铜三元电解填料。
制得的微电解颗粒填料的堆积密度为990kg/m3，表现密度为1080kg/m3，吸水率为38wt％，孔隙率为16％。
实施例2
一种高效去除土霉素的抗板结铁-碳-铜三元电解填料，该填料用于去除土霉素，是以还原性铁粉、金属铜粉、粉煤灰、粘土为原料，成球造粒后经无氧烧结制得，铁-碳-铜三元电解填料原料组分如下，均为重量份：100目的还原铁粉30份；100目的金属铜粉3份；100目的粉煤灰5份；100目的粘土50份；粘合剂溶液8份。所述的粘合剂溶液为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、六水硫酸镍与水混合加热溶合得到的混合液，混合液中，聚乙烯醇的质量浓度为3wt％，硫酸镍质量浓度为12wt％，羧甲基纤维素钠的质量浓度4wt％。
制备方法，步骤如下：
(1)将还原铁粉、金属铜粉、粘土、粉煤灰分别于温度110℃下烘干4h，然后研磨过100目筛；
(2)按还原铁粉、金属铜粉、粘土、粉煤灰的重量比混合均匀，通过喷洒的方式，将粘合剂溶液喷洒至混合物料表面，调成稠状物，稠状物通过造粒机造粒，制得粒径4-6mm的生料球，在通风橱内进行风干处理24h，通风橱温度为25℃，得生料球；
(3)将生料球干燥后置于无氧条件下，于650℃烧制25分钟，冷却，即得铁-碳-铜三元电解填料。
制得的微电解颗粒填料的堆积密度为9500kg/m3，表现密度为1050kg/m3，吸水率为30wt％，孔隙率为15％。
实施例3
一种高效去除土霉素的抗板结铁-碳-铜三元电解填料，同实施例1，不同之处在于：
铁-碳-铜三元电解填料原料组分如下，均为重量份：90目的还原铁粉20份；90目的金属铜粉1份；90目的粉煤灰10份；90目的粘土40份；粘合剂溶液3份。所述的粘合剂溶液为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、六水硫酸镍与水混合加热溶合得到的混合液，混合液中，聚乙烯醇的质量浓度为1wt％，硫酸镍质量浓度为8wt％，羧甲基纤维素钠的质量浓度2wt％。
应用实验例
一、分别将实施例1、实施例2制备出的抗板结铁-碳-铜三元电解填料装于所示的微电解反应柱中，进行填料的应用试验。处理土霉素废水所用的微电解反应柱结构如图1所示，自下往上设置曝气盘3、承托板8、填料层7，在反应柱侧壁设置有均匀分布的取样口5，顶部设置出水口6，进水口直接与废水相连，进气口与曝气泵相连。反应柱的材料为有机玻璃材质，直径为180mm～200mm，高度为1.0～1.5m，承托板与曝气盘之间的高度为15～20mm，所述的填料层由抗板结铁-碳-铜三元电解填料填充得到。
1.实施例1的填料所处理浓度100mg/L的土霉素废水，在进水pH为3、流量比A/L＝5、HRT(水力停留时间)4h的条件下，土霉素去除率可达80％。
反应器连续运行6个月，未发现明显的板结现象，废水处理效率稳定。所述的填料处理废水后的平均粒径为5毫米。
2.实施例2的填料所处理浓度100mg/L的土霉素废水，在进水pH为3、流量比A/L＝5、HRT(水力停留时间)4h的条件下，土霉素去除率可达88％。
实施例1、实施例2制得的微电解颗粒填料及经过使用后的性能变化如表1所示：
表1
对比例1
中国专利文献CN102583659A公开的一种粒状防板结酸碱两用三元微电解填料。
二、上述实施例1-2所述的电解填料在：微电池电位差、反应速度(土霉素去除速度)、与微电池接触比例、土霉素去除效率(％)等方面的进行实验，并与对比例1的电解填料进行对比，其它条件相同，结果见下表2：
表2
通过上表对比可以看出，本发明实施例1、实施例2的抗板结铁-碳-铜三元电解填料与对比例1的填料相比，本发明的抗板结铁-碳-铜三元电解填料微电池电位差高于对比例1的，土霉素去除速度以及土霉素去除效率远远大于对比例1，由此可以看出，本发明铁-碳-铜三元电解填料对处理土霉素效果更佳，更有针对性，本发明的铁-碳-铜三元电解填料形成了铁-碳-铜三位一体的微电池团体，使填料内部微电池数目增多、微电池电位差增大、反应速度更快，而且反应比例可控，对土霉素去除效果更佳，由于铁原子之间、铜原子之间不直接接触，去除土霉素时，更丰富的微电解作用使土霉素的部分化学键断裂，加快了反应速度提高了土霉素处理效果。